氧化石墨烯-二氧化硅纳米复合材料的制备及应用

台洪旭,丁国新,吴敏敏,尚峰

(1.安徽理工大学 材料科学与工程学院，安徽 淮南 232001；2.安徽江淮汽车股份有限公司乘用车制造公司，安徽 合肥 230022)

氧化石墨烯(GO)和石墨烯的结构与性能相似[1]，且表面基团众多，价格低廉，已成为橡胶、塑料等聚合物的优良填料[2]。但GO在聚合物基体中容易因范德华力而聚集在一起，为了避免团聚，往往需要对GO进行改性[3]。

研究发现，通过纳米微粒修饰GO可以提高其在聚合物中的分散性[4]。将纳米二氧化硅(SiO2)负载在GO表面形成GO-SiO2纳米复合材料，不仅可以改善GO难以分散的问题，同时可以在聚合物中起到协同补强作用，已被广泛应用于橡胶[5]、半导体[6]、酚醛塑料[7]的补强和防腐蚀等方面。

本文主要介绍了GO-SiO2纳米复合材料的制备方法，并介绍了在橡胶，树脂方面的应用。

1 GO-SiO2纳米复合材料的制备方法

1.1 物理改性法

物理改性法是指通过物理手段在基体中加入填料或助剂，通过混合、混炼制备改性材料的方法。

卢小斌等[8]将GO粉末超声分散在去离子水中，加入纳米SiO2再超声2 h，分散均匀冷冻干燥得到GO-SiO2纳米复合材料。将所制材料加入到丁苯胶中，抗拉强度达到了21.0 MPa，断裂伸长率达到377%。Gao 等[9]将GO超声分散于水中，然后将干净的沙子放入0.35%的GO/纯水分散液中，150 ℃真空条件下保持2 h，获得核壳状的GO-沙砾(GO沙砾)，通过这种手段制备的GO沙砾可以为开发低成本净水材料开辟道路。

物理改性制备GO-SiO2纳米复合材料方法简便，设备易操作，但由于制备出的GO-SiO2纳米复合材料往往通过静电吸引或范德华力连接，GO容易从SiO2表面脱落而造成性能下降。为了获得更加稳定的GO-SiO2纳米复合材料，需要使GO和纳米SiO2之间通过共价键连接，即通过原位生长法或化学改性法制备GO-SiO2纳米复合材料。

1.2 原位生长法

原位生长是使用正硅酸四乙酯(TEOS)、水玻璃等作为硅源，在GO表面原位水解生成纳米SiO2制备GO-SiO2纳米复合材料的方法。

Wu等[10]在GO的乙醇-水溶液中加入TEOS和氨水，室温下机械搅拌制得GO-SiO2杂化材料，将其加入到聚砜(Psf)中制备出SiO2-GO/Psf杂化膜。这种膜具有较高的透水率、蛋白质截留和防污能力。Ramezanzadeh等[11]使用TEOS和APTES作为硅源，通过两步溶胶-凝胶法在水-醇溶液中制备出了GO-SiO2纳米复合材料。经X射线光电子能谱发现<20 nm 的SiO2附着在GO的表面，加入到环氧涂层中提高了涂层的腐蚀防护和阻隔性能。HAERI等[12]将TEOS和APTES按6∶4的比例进行混合，成功在24，48，72 h的水解时间下通过一步溶胶-凝胶法制得粒径约为20～30 nm的GO-SiO2纳米材料。显著改善了GO的分散性，加入到环氧复合材料中明显提高了环氧材料的热阻。Song等[13]使用硅酸钾水玻璃作为硅源，利用碱式硅酸盐的不稳定性和水的缩合作用，制备出了粒度<100 nm的SiO2修饰的GO-SiO2纳米复合材料。通过沉浸实验和电化学阻抗谱发现GO-SiO2纳米复合材料在水性环氧树脂中具有良好的分散性，同时赋予了涂料优异的防腐性能。

通过原位生长法制备的GO-SiO2纳米复合材料稳定性较高，但添加到聚合物中易导致聚合物亲水性下降，且原位生长法制备的GO-SiO2纳米复合材料往往只具有较为单一的性能。为了使GO-SiO2纳米复合材料获得更加多样且优异的性能，往往需要对GO进行化学改性。

1.3 化学改性法

1.3.1 氨基改性 (1)通过静电吸引制备GO-SiO2纳米复合材料:通过对纳米SiO2进行氨基化处理制备出表面功能化的纳米SiO2(NH2-SiO2)，由于接枝在SiO2表面的氨基容易在水溶液中因质子化带正电荷，而GO表面富含羧基，在水溶液中容易去质子化而带负电荷，二者可以通过静电吸引作用生成稳定的GO-SiO2纳米复合材料。

Ma等[14]采用APTES和丙基三乙氧基硅烷分别对SiO2和GO进行改性，二者接枝的基团在一定条件下，通过共价键作用制备出了GO-SiO2纳米复合材料。此外，在制备过程中发现SiO2和GO质量比为1∶5时，GO表面负载SiO2的量达到最大，显著提高了涂层的耐蚀性。Yao等[15]通过连续静电络合和开环聚合(ROP)的方法制备了一种新型的聚(γ-苄基-L-谷氨酸)(PBLG)改性的GO-SiO2纳米复合材料。制备出的SiO2的粒径<250 nm，GO片紧紧包裹在SiO2表面。接枝在SiO2表面的PBLG基团通过静电吸引和GO牢固结合在一起，同时PBLG基团防止了GO和SiO2在有机溶剂中的聚集，保证了GO-SiO2纳米复合材料的胶体稳定性，将其加入到聚乳酸中，显著提高了聚乳酸的机械性能。Shimeles等[16]通过氨丙基三乙氧基硅烷(APS)改性纳米SiO2，并通过静电自组装制备GO包裹的纳米SiO2微球。SiO2粒径在450 nm左右，经吸附实验发现，GO包裹的介孔SiO2微球的离子去除率高达95%，这显示出GO-SiO2纳米复合材料可应用于污水中重金属离子的去除。

(2)通过酰胺键连接GO制备GO-SiO2纳米复合材料:通过偶联剂或其它氨基改性剂在SiO2表面接枝氨基，一方面可以降低SiO2的亲水性，另一方面接枝在SiO2表面的氨基可以与GO片层上的羧基发生酰胺化反应，使GO和SiO2通过酰胺键牢固结合在一起，从而得到所需的GO-SiO2纳米复合材料。

Wang等[17]使用聚醚酰亚胺(PEI)改性磁性介孔SiO2，PEI呈分散状吸附在SiO2表面，其大量氨基与GO表面的羧基发生酰胺化反应，制得磁性介孔SiO2和GO(MMSP-GO)的分层结构复合材料。通过吸附实验发现，MMSP-GO可以有效去除重金属离子和腐殖酸，对铅和镉离子的最大吸附量分别为337,167 mg/g，这显示出MMSP-GO作为吸附剂在废水处理中的前景。Li等[18]首先通过3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)和活化硅胶制备了氨基硅胶，然后通过酰胺化反应将GO接枝到SiO2表面，制备出了GO-SiO2纳米复合材料，将纤维素衍生物涂覆在GO-SiO2可以完全分离出8种富含苯的对映体。

1.3.2 离子液体(IL)改性制备GO-SiO2在IL中合成GO-SiO2纳米复合材料具有以下优点：(1)IL有助于增强GO片材的分散性；(2)该方法容易，快速且高效，而无需任何外来稳定剂和表面活性剂；(3)整个合成过程因不使用任何有害物质，是安全且“绿色”。1-(2-氨基丙基)-3-甲基咪唑溴化物是一种具有氨基末端的离子液体(IL-NH2)，且具有亲水性和反应性。Liu等[19]将IL-NH2和具有亲水性的GO通过亲核开环反应结合起来，制备出了被GO包覆的纳米SiO2颗粒，用于分离维生素B、氨基酸和芳香酸等。Bapun等[20]通过溶胶-凝胶法使用1-丁基3-甲基咪唑鎓氯化物合成了GO-SiO2纳米复合材料。该方法将GO分散于IL中，然后在IL介质中通过甲酸法在GO表面修饰SiO2，得到了比表面积为852 m2/g，平均孔径为5.3 nm的高介孔纳米复合材料。合成的GO-SiO2纳米复合材料被用作纳米吸附剂。

1.3.3 硫醇-烯点击反应制备GO-SiO2点击反应是一种组合化学新方法，依靠小单元的拼接，点击反应可以高效率完成许多分子的合成。硫醇-烯点击化学因其反应条件简单，对环境友好而越来越得到重视[21]。与其它改性GO的方法相比，硫醇-烯点击反应更加温和。因此，通过硫醇-烯点击反应将纳米SiO2引入GO表面是非常有前途的技术。但比较遗憾的是，目前关于硫醇-烯点击反应制备GO-SiO2纳米复合材料的文献相对较少。

Wang等[22]通过使用KH-590功能化GO，在GO表面获得-SH基团，制备GO-KH-590，并用KH-570功能化SiO2，获得乙烯基官能化的SiO2，制备出SiO2-KH-570，以AIBN为热引发剂，通过硫醇-烯点击反应将GO-KH-590和SiO2-KH-570在80 ℃反应4 h，得到GO-SiO2纳米复合材料。将其加入到环氧树脂中，发现复合材料的拉伸强度和弹性模量分别增加了32.18%和22.86%。

GO表面的众多基团使得其可以被多种改性剂改性从而赋予更多的性能，并且改性方法多种多样，拓宽了GO的应用。

2 GO-SiO2纳米复合材料的应用

2.1 在橡胶中的应用

为了满足橡胶材料的实际应用，往往需要在橡胶中加入各类纳米填料，在橡胶的功能性填料中，石墨烯和纳米SiO2因其特殊的结构和纳米尺寸效应往往会给橡胶带来独特的理化性质和功能。相比于单独使用石墨烯和纳米SiO2，GO-SiO2纳米复合材料的合成可以克服单个石墨烯片和纳米颗粒本身的聚集。

Liu等[23]通过静电自组装制备了GO-SiO2纳米复合材料并将其添加到丁苯橡胶中，并对橡胶的性能进行了表征。发现GO-SiO2纳米复合材料在橡胶中形成了填料网络，相对于未添加GO-SiO2纳米复合材料的丁苯橡胶而言，其拉伸强度提高了308%，失重50%时的温度提高了13.1 ℃。Dong等[24]通过原位水解法制备出了GO-SiO2纳米复合材料，其中SiO2的平均粒径<30 nm，并将其添加入丁苯橡胶中。发现在添加6 phr的复合填料时，相比于单独添加GO和分别添加GO和SiO2的丁苯橡胶，其拉伸强度分别提升了21%和94%。

2.2 在树脂中的应用

在各种聚合物中，热固性树脂具有较高的抗拉强度和模量、固化收缩小、耐化学腐蚀性能好、高附着力和尺寸稳定性等优点。在环氧树脂涂层中加入这种功能化GO薄片增强了环氧涂层的防腐性能和阻隔性能。

2.2.1 在酚醛树脂中的应用 酚醛树脂因其良好的热稳定性和焦炭保持能力而被用于许多领域，例如抗烧蚀和耐火材料等，然而，随着耐火材料的发展，单一酚醛树脂的热稳定性往往不能满足实际的需求。

纳米氧化物作为填料加入到酚醛树脂中为热稳定性不足带来了新的解决思路，例如将GO-SiO2纳米复合材料加入到酚醛树脂中，其热稳定性和炭收率均有较大的提升，同时GO的引入既防止了纳米颗粒的团聚，也为酚醛树脂带来了更好的韧性。

Chen等[25]制备了GO包裹的纳米SiO2复合材料，并将其引入酚醛树脂的基体中。与未添加前的酚醛树脂相比，2%GO-SiO2/酚醛树脂的T5%，T10%和Tdmax分别提高了65.39，62.23,23.18 ℃，800 ℃的炭收率从64.78%提高到了69.38%。

2.2.2 在环氧树脂中的应用 环氧树脂广泛应用于金属的腐蚀防护中，这些有机涂层在腐蚀层介质和金属表面之间提供了一层屏障，但环氧树脂是一种溶剂型涂料，在固化过程中溶剂的蒸发会导致微孔的产生，微孔是电解质渗透到涂层基体的通道，导致环氧树脂的阻隔性往往不能持久。无机纳米填料的加入往往可以提高环氧树脂的防护性能。

Pourhashem等[4]通过原位水解法成功合成了GO-SiO2纳米复合材料，并将其添加到环氧树脂涂料中。发现环氧树脂涂层涂覆的低碳钢的剥离强度和接触角均显著增加。通过在环氧树脂涂料中嵌入分布均匀的GO-SiO2纳米复合材料，环氧树脂涂料的腐蚀防护性能得到显著提高。Ting Wang等[26]将导电核-壳层状结构化的SiO2-GO和锑掺杂的氧化锡引入环氧树脂涂料。研究发现，GO-SiO2均匀的分散在涂层中，形成了独特的核-壳层状结构，有效的阻止了电解质的渗透，并且环氧树脂涂料的抗静电和防腐性能也有显著提高。

3 结论与展望

GO-SiO2纳米复合材料的研究逐步深入，一方面在于GO优良的物理，化学，光学，电学性质在许多聚合物中有很好的体现，且表面众多的含氧基团赋予了GO更大的操作空间；另一方面在于纳米SiO2价格低廉，且同样是具有高比表面积、长径比、杨氏模量和强度的聚合物填料，二者结合可以产生协同补强作用，且纳米SiO2的引入改善了GO在极性溶剂中分散性，为GO在性能的充分发挥提供了保证。GO-SiO2纳米复合材料应用于橡胶、环氧树脂、塑料、水泥中，可以起到补强，阻隔和防腐蚀等作用；用于半导体中可以在保证性能的同时防止器件被击穿等。未来GO-SiO2纳米复合材料的制备方法必然会向更加简便、安全、高效，且分散性更加优异的方向发展，其应用也将不断拓展。