表面活性剂对甲烷水合物生成影响研究进展

闫明月，王岳，刘嘉琪，商丽艳，周莉,丛禾

(1.辽宁石油化工大学 石油天然气工程学院，辽宁 抚顺 113001；2.中国石油天然气股份有限公司江苏销售 分公司，江苏 南京 210000；3.辽宁石油化工大学 环境与安全工程学院，辽宁 抚顺 113001；4.辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001；5.中国石油集团东北炼化工程公司沈阳分公司，辽宁 沈阳 110167)

由于国际原油价格持续波动，天然气在整个能源市场扮演着越来越重要的角色。甲烷水合物俗称“可燃冰”，是由水与甲烷气体在高压低温条件下形成的一种类冰笼形结晶物质，广泛存在于大陆永久冻土，岛屿的斜坡地带，活动和被动大陆边缘隆起处，极地大陆架以及海洋和一些内陆湖的深水环境[1]。

甲烷在水合物晶体中的密度是其在标准状况下密度的180倍，即标况下一体积的水合物能够释放180体积的甲烷气体，所以水合物是一种十分理想的储气运输的载体。此外，水合物在气体分离、CO2捕集与储存、蓄冷等领域也有着广泛的应用[2]。

在自然条件下水合物在形成过程中存在着诱导时间过长，生长速率缓慢的难题，这也就导致水合物技术在工业上普遍使用受到阻碍。因此提高水合物在生成过程中的传质传热速率以提高水合物生成速率降低成核诱导时间成为一个亟待解决的难题。本文就在添加表面活性剂的环境条件下，对不同类型的表面活性剂、表面活性剂与多孔介质的协同作用、以及表面活性剂间的复配对水合物生成速率的影响进行了总结与分析，并对表面活性剂在溶液中的存在形式以及水合物生成的位置进行了讨论，最后对甲烷水合物生成的几种动力学模型进行了归纳。

1 不同类型表面活性剂对甲烷水合物生成 的影响

表面活性剂性质的差异除了与烃基的长短与形状有关之外，主要与亲水基的不同有关，因此表面活性剂的分类一般是以亲水基团的结构为依据。按表面活性剂溶于水时电离出的端基离子类型可将表面活性剂分成：①阴离子表面活性剂(亲水端基为阴离子);②阳离子表面活性剂(亲水端基为阳离子);③非离子表面活性剂(亲水基为极性基，溶于水时不带电);④两性离子表面活性剂(亲水基既含有阴离子又含有阳离子，溶于水时同时带正电与负电)。

表面活性剂促进甲烷水合物的形成主要基于其两个性质:①在溶液中以胶束(缔合体)形式存在;②表面活性剂与溶液相接的界面上，由于亲水基的作用会产生选择性定向吸附，使界面状态或性质发生显著变化。本节整理分析各种类型表面活性剂对水合物生成速率的影响，着重介绍了离子表面活性剂的应用，并在微观作用机理上给出相应解释。

1.1 离子型表面活性剂对水合物生成速率的影响

关于阴离子表面活性剂影响水合物生成速率，许多学者进行变量探究时主要存在以下几个方向：①相同支链不同端基或相同端基不同支链的表面活性剂对水合物生成的影响;②系统中物质在不同相之间的转换;③同种表面活性剂不同使用浓度下对水合物生成的影响。

Du等[3]针对4种相同支链不同端基的表面活性剂SDS、DTHC、DAH、DN2CL，在无搅拌情况下进行对比实验，发现表面活性剂浓度在1 000～3 000 mg/L 的范围内，对水合物诱导时间减少效率的顺序是SDS>DAH>DN2Cl，而DTHC溶液却在降低诱导时间上无明显减少。主要是由于其卡拉夫特点的温度是在零度以下，溶质溶解度较低，而在水合物生成速率上SDS相对于其它3种表面活性剂具有比较明显的影响。Wang G等[4]使用碳链长度一致端基不同的阴离子表面活性剂SDS、SDBS、SDSN，对甲烷水合物的生成进行了实验研究，同样证实了不同端基结构对水合物的生成有着不同的促进作用，SDS与SDSN对水合物生成的影响相比SDBS较弱。在对制冷气体水合物的研究中，李金平等[5]为解决水合物需冷技术的难题，使铁丝穿过SDS溶液或SDBS溶液和制冷剂气体R141b，实验结果表明铁丝穿过两相界面极大地减小了水合物生成的诱导时间，加快了水合反应，在SDBS溶液中促进作用更加明显。

支链与端基的关系即为亲疏水基的关系，我们在研究表面活性剂的作用时，出发点是亲疏水基团在相界面的有序排列使界面张力发生改变，碳氢支链一般表现为疏水性，支链长度的不同会使两相界面疏水能力发生改变，端基的不同会直接的影响到表面活性剂的亲水能力，而最终导致相界面张力发生改变。

在研究水合物生成过程中甲烷气体的溶解度和溶液中气体摩尔质量的变化时，Verrett等[6]使用SDS作为唯一表面活性剂，通过实验探究发现：SDS对甲烷气体的溶解度没有影响，但是却很明显的提高了水合物的生长。在成核期间提高了溶液中甲烷气体的摩尔分数，加快了成核速率。Botimer等[7]通过使用SDS阴离子表面活性剂研究表面活性剂溶液中水的转变时，发现当SDS浓度<25 mg/L的时候，在甲烷水合物形成之前通过改变水的动力学形态使水的结构变成类似固体的存在，通过改变水相的稳定储气能力来强化水合物的生成。李金平等[8]在后续的论文中单独研究SDBS表面活性剂对R141b水合物生长过程中的定量影响，从界面张力的微观角度上解释了SDBS能够降低水合物生成的引导时间，提高水合速率。

在水合物生成的过程中，研究溶液中物质在不同相之间的转换是非常有意义的。通过水合物体系的宏观动力学参数的变化，不仅可以进行定性分析出水合物生成处于某个阶段，而且还能够定量的计算出水合物生成速率、储气能力。

表面活性剂溶液浓度的不同也影响着水合物在生成过程中的生长行为。Hayama等[9]通过改变SDS的浓度来确定表面活性剂浓度对水合物生长类型的影响，在分析水合物晶体生长行为时，分别确定了在wSDS≤20 mg/L，wSDS≥30 mg/L和20 mg/L≤wSDS≤30 mg/L时水合物晶体的生长情况。Wang等[10]也通过改变表面活性剂浓度来确定水合物生长类型，不同的是Wang通过测定表面活性剂溶液与反应釜壁面接触角，从润湿的角度上解释来了水合物不同生长类型的原因，Hayama不仅从润湿的角度上解释水合物不同生长类型的原因，而且从热力学方面给出了证明。

对于阳离子表面活性剂，Veluswamy等[11]在使用DTAC表面活性剂研究氢气与四氢呋喃溶液的水合物生成实验时，发现水合物生成速率有着明显的提高。而在进行甲烷与THF溶液生成水合物实验时，DTAC明显的减小了水合物生成的速率，而且在搅拌与无搅拌的情况下阳离子表面活性剂对水合物的分解动力学都没有产生明显的影响，论文中给出的解释为客体气体分子起着重要的作用而且THF的分子结构减速水合物生成的动力学进程。Phukon等[12]在研究CTAB对水合反应的影响时，添加了一种激发态质子ESPT，实验结果表明，ESPT可以促进CTAB端基发挥出其更高的活性使溶液界面更具有疏水性，从而加强水合反应。此外，Bhattacharjee[13]、Veluswamy[14]、马诗会[15]、Ma等[16]分别使用两性离子表面活性剂、氨基酸溶液和盐溶液对甲烷水合物的生成进行研究，从实验结果上来看这些表面活性剂对于甲烷水合物的生成都有一定的促进作用。

由于在自然状态下的物质表面都是带有一定量的电荷[17]，在溶液中电离出的表面活性剂离子在本身由于电荷的不平衡，在复杂的液体环境下发生的一系列电化学行为都会使气液两相界面亲疏水基的排列显著地改变，因此作者认为在考虑离子型表面活性剂对水合物的生成影响时应以电化学为基础对表面活性剂官能团、溶液状况、以及表面活性剂溶于水时可能发生的电化学行为进行本质的分析。

1.2 非离子表面活性剂对水合物生成速率的影响

非离子表面活性剂由于在溶于水时并不发生复杂的电化学行为，但是亲水基与水分子形成的氢键会导致极性基团在两相界面上定向排列从而影响界面张力的大小。

在水合物生成机理的研究基础上，Rauh等[18]在采用红外光谱的方法观察AOT表面活性剂在甲烷水合物生成过程中的作用时发现了水在液相和固相中发生了转变，并在分子层面上解释甲烷气体保留在水合物晶体中的实质是被水合物晶体中的水所包围。

Li等[19]对笼形水合物生成时成核速率进行研究时，通过添加THF表面活性剂进行实验，在对实验数据进行处理时对数据进行数理统计并拟合线性方程计算水合物成核率，由实验现象和拟合函数值证明了THF表面活性剂促进了水合物的成核率，得到了由表面活性剂在溶液中形成的疏水性颗粒可以加速水合物生成过程中的成核率。Erfani等[20]在研究制冷气体环戊烷水合物时使用非离子表面活性剂LAE、Tritonx-100、NPE6EO进行实验，在添加这些表面活性剂的基础上，诱导时间降到纯水系统的0.04倍，水合物生成速率提高至纯水系统的153倍。在水合物的生成反应中LAE和TritonX-100有效的降低了界面张力，并减小物质转变阻力，形成的悬浮浆液更易传热传质，所以对水合物的生成有很好的促进作用。

在研究非离子表面活性剂时，分析预测官能团在与水分子接触时所形成氢键的数量，以此判断表面活性剂分子在两相界面上的亲疏水性强度，可以有效的预测非离子表面活性剂对水合物生成的影响。

2 表面活性剂复配及与多孔介质的协同作 用对水合物生成的影响

2.1 表面活性剂复配对水合物生成的影响

不用表面活性剂分子在溶液中混合使用有可能导致分子在溶液中发生化学反应，Kwon等[21]使用磺酸钠和不同碳链长度具有磺酸钠端基的表面活性剂合成3种具有两个磺酸钠基团多链型表面活性剂，并使用这3种表面活性剂分别进行甲烷水合物生成实验，实验结果表明所有的合成表面活性剂都对水合物的生成具有很好的促进作用，并且相对于SDS表面活性剂，在储气能力方面有着更强的作用。Kwon研究的这些表面活性剂互为同系物，同系物间具有相同的亲水性，碳链长度的不同最终影响着溶液的表面张力改变溶液的CMC浓度，从而影响水合物的生成。

对于混合溶液中分子间的行为，许多学者无论是从促进还是抑制水合物生成的角度上都进行了大量的研究。Lirio等[22]在研究二氧化碳水合物时使SDS与THF混合，并进行平行对比实验发现SDS表面活性剂对二氧化碳水合物的生成并没有明显的促进作用，但是与THF溶液混合后无论是水合物的生成速率还是储气量都比SDS溶液的效果更加明显。同时在SDS浓度为500 mg/L,THF为5 mol时会有最快的成核时间以及最大的储气量。他给出的解释为THF水合物晶体能够稳固混合溶液系统以至于促进二氧化碳水合物的生成。

而Khodaverdiloo等[23]使用聚丙烯酰胺与非离子表面活性剂的混合在等容高压环境下发现这两种物质在很小剂量的复配不仅延长了水合物生成的诱导时间，还降低了水合物生成的速率，聚丙烯酰胺对水合物的成核有着很强的抑制作用而非离子表面活性剂的加入让这种抑制作用更加明显有效。

Fazlali等[24]使多种表面活性剂溶液混合得到的混合物进行甲烷水合物的生成实验。通过对甲烷气体的百分比转换率的分析得到了一下实验结果：在多组实验中SDS与HTABr的混合水合物生成所用诱导时间最小；HTABr与Brij-58的混合物对甲烷水合物的生成速率影响最小；文中也指出这些表面活性剂与它们之间的混合物对水合物生成的热力学几乎没有影响，因为在实验过程中系统温度的变化不明显。

由于不同表面活性剂分子在溶液中发生的复杂的行为导致溶液环境发生变化，表面活性剂间的复配使用也使得水合物的生成较单一表面活性剂的使用受到更强的促进或抑制作用，不少学者的研究是依据实验现象和分析实验数据来判断对水合物生成是促进或抑制，但作者认为表面活性剂的相互配合使用对表面活性剂表面活性的改变是研究的重点，表面活性剂端基在溶液中的静电作用和疏水碳链的相互作用等是溶液微观环境变得复杂的原因，这些相互作用改变使表面活性强度发生改变，从而影响水合物的生成进程。

2.2 表面活性剂与多孔介质的协同作用

表面活性剂与多孔介质的协同作用对水合物生成的影响一直是学者研究的重点，因为在自然条件下水合物的生成多是在复杂的地理环境中，例如土壤、砂石以及海底岩石板块中，这些自然环境又存在着同样的物理结构特征：孔隙结构[25]。在实验过程中研究多孔介质与表面活性剂的协同作用可以将水合物的生成从自然条件下类似模拟到实验室情况中，从而更加直观的分析在实际情况下多孔介质对水合物生成的影响。

Kakati等[26]以氧化锌和三氧化二铝纳米流体作为多孔介质，研究了SDS表面活性剂与多孔介质的协同作用对水合物生成的影响，通过大量的实验对比与总结得出了多孔介质因具有良好的传热能力以及丰富的成核位点而对水合物的生成有着很大的促进作用，并且表面活性剂与多孔介质的同时使用能够提高水合物生成的表观速率常数。Nesterov等[27]利用SDS水溶液与金属铝的氧化物粉末在不同浓度下探究二者对水合物生成的协同作用，实验结果表明无论是添加表面活性剂还是氧化铝粉末都会使水合物生成的诱导时间从纯水系统下的105 min下降到35 min，而在两种物质的协同作用下诱导时间又会减少至20 min。并且对气体吸收量的实验数据进行图形拟合，可发现这是一种比较明显的叠加作用。Aliabadi等[28]以不同浓度的氧化铜纳米粒子与500 mg/L SDS溶液的混合进行实验，实验发现浓度为10 mg/L的氧化铜纳米粒子与表面活性剂溶液的协同作用减少了92%的诱导时间，提高了34%的气体储量。

上述三位学者都采用了金属粒子与表面活性剂溶液进行复配，虽然采用的金属粒子不同，但是从实验结果方面三位学者都得到相似的结论：表面活性剂与多孔介质的复配能够从各个方面影响水合物的生成，这种影响的结果都是对水合物的生成呈促进作用。

Wang等[10]研究了表面活性剂SDBS和SDS与纳米流体的协同作用对水合物生长类型的影响，通过表面活性剂溶液与纳米流体的混合发现，SDS溶液使水合物生成在反应釜壁面上部，而SDBS试剂与SDS试剂相比，水合物的生成位置只有少量在反应釜壁面上部，对此的解释为通过溶液电导率测试发现SDBS在水合物的生成时出现了胶束，而SDS试剂并没有胶束的产生[29]。在Wanng等[30]另一篇论文中通过使用不同表面活性剂固定在多孔介质表面，研究SDS@PSNS、CTAB@PSNS、AEO@PSNS3种粒子的溶解度以及CMC(临界胶束浓度)，并确定其粒子强度，经实验研究证明这3种粒子都能在很小的浓度下促进水合物的生成以及减缓水合物的分解，同时这种粒子较高的表观强度在分解时也能够降低过程中的起泡现象。

由于多孔介质表面为孔隙结构，孔隙结构的存在使多孔介质具有良好的传热作用[31]，而表面活性剂在促进水合物生成过程时主要影响其动力学进程而并非热力学性能，所以多孔介质的存在从一定意义上弥补了表面活性剂在水合物生成前期欠缺的传热能力。

3 表面活性剂溶液中胶束对水合物生成的 影响

由前文可知表面活性剂的作用是通过亲疏水基在两相界面上规律的排列来降低两相界面张力，而疏水碳链由于分子间的相互作用而聚集产生胶束，产生的胶束同时具有表面活性剂的活性功能和胶束增溶与吸附的功能，但是胶束有溶液中自生和人造胶束之分。所以本节主要从溶液中形成的胶束和人造胶束两个方面归纳总结胶束对水合物生成的影响。

3.1 溶液中自生胶束对甲烷水合物生成的影响

Sun等[32]采用不同浓度的SDS溶液研究表面活性剂对两相界面张力的变化，对溶液界面张力的影响如下图，并指出表面活性剂在溶液内的分子行为类似胶束，并且随着溶液浓度的增高界面张力的保留常数也会变得更大。Yan等[33]采用太赫兹时域法利用吸收指数与屈光指数表观察胶束的产生从而确定胶束的临界胶束浓度，采用太赫兹光谱技术精确快速的测得临界胶束浓度，减少了实验的重复率。

Bjorklund和Kocherbitov[34]在使用表面活性剂和脂质膜研究诱导水合反应时，使用了5种表面活性剂界面膜和HS QCM-D设备，这种设备能够持续的观察在界面膜上的相变。通过观察发现在各种膜厚度下都存在着在膜表面水的相变，其中在表面膜和脂质膜在厚度低于50 nm时表面膜就被组装成三维立体的液晶相，促进水合反应的发生。以上学者都对溶液中表面活性剂胶束对水合物生成产生的影响进行了分析，通过对比可知在研究胶束对水合物生成的影响时，表面活性剂溶液浓度的变化是必须被考虑的，因为当表面活性剂溶液浓度达到临界胶束浓度时溶液表面张力发生明显改变，界面张力降低到一定程度，在两相界面有序排列的表面活性剂分子就会发生自聚，从而导致相变。

在已有的表面活性剂的基础上，许多学者进一步对表面活性剂的微观分子结构以及在溶液中形成的宏观胶束结构体进行研究。Wang等[35]使用阳离子表面活性剂CTAB与RR195溶液，通过在磁场环境下搅拌和离心处理制得一种具有分子结构的新型表面活性剂：∏-π共轭双层自聚体，一个RR195分子可以最多与3个CTAB分子结合成稳定的类似骨架的正方体结构，并测得粒子在2～9 nm之间有最高强度。在使用这种试剂对甲烷水合物的生成影响进行实验时发现，这种新试剂的结构能够在表面提供更多的成核位点，并且这种正方体结构的表面被硫酸根粒子与亚硫酸根粒子覆盖，这种覆盖能够高效地促进水合物生成的动力学进程。同时与CTAB附着在纳米粒子上相比，∏-π共轭自聚体具有在很少的剂量下使水合物生成的速率更快，获得更多的储气量优势。

此外Dionne和Badia[36]在研究单层自聚体的电化学行为时也发现，自聚体表面活性剂在促进胶束的过程中使胶束具有更优良的导电性，胶束的导电率更优就意味着对表面活性剂在界面的吸附以及胶束的扩散、渗透、流变等性质都有更积极的影响[37]。Kampf等[38]使用云母与DTAD的混合液制备成三聚体表面活性剂，在3 mL的溶液中DTAD溶液浓度达到5倍溶液聚集浓度，并在云母表面上形成了类似蠕虫状的胶束和一些更大的双层囊泡。实验表明这些在云母表面上形成的表面活性剂单层具有高度的疏水性和润滑性，并且这些单层所带的正电荷与云母表面所带的负电荷由于电荷相互吸引，进而增强了稳定性。

通过以上研究发现，在溶液中形成的自聚体表面活性剂胶束规模并不是很大，大多数是在分子层面研究其结构，这些自聚体所具有的性质是单纯表面活性剂溶液不具备的。作者认为结构决定性质，在对表面活性剂自聚体胶束进行研究时，要优先考虑形成的自聚体胶束的结构有哪些特异性，并考量这些特异性带来的附加性质，而这些性质又是如何影响水合物的生成，进而探究出完整的理论体系。

3.2 人造胶束对水合物生成的影响

与自聚体类似的干试剂也是近来研究的新兴热点。Yang等[39]采用SDS试剂，凝胶水，二氧化硅疏水基纳米粒子，和空气在高速搅拌下形成一种表面活性剂的干试剂GDS和不含SDS溶质的GDW，对这两种表面活性剂分别进行实验。结果表明干试剂液滴有着胶束结构特性和表面活性，提供了丰富的气体传输途径和大量的气液接触表面积，大大加强了甲烷水合物生成的动力学进程，提高了生成速率和储气量，并且在实验环境下能够重复储气。同样，Fan等[40]采用一种类似于干水的干试剂SDS-DS(SDS水溶液与二氧化硅纳米粒子在混合器中形成但却无水滴出现，粒子直接与甲烷气体相接触)探究对水合物储气量的影响，实验证明这种干试剂能够很好的影响水合物动力学的进程，与SDS溶液相比，虽有着相同的储气速率但在低压情况下储气量更高。

Ando等[41]使用能够成胶的表面活性剂DBSA、SO、LDS进行实验，结果发现在浓度为0.6～1.6倍CMC浓度时LDS对水合物生成速率有着明显的增强，在上述浓度之外水合物的生长速率以及水合率都没有发生明显的变化。在观察DBSA表面活性剂对水合物的影响时得到了与SDS表面活性剂相似的结论，而SO表面活性剂溶液没有对水合物生成有任何的促进作用。

除了实验之外也有学者使用模拟软件对溶液中胶束的产生对水合物生成的影响进行分析。Farafonov等[42]用染料跟踪的方法研究胶束中分子动力学情况，使用了SDS和CTAB两种表面活性剂进行了MD模拟，模拟结果为SDS分子在胶束中落点位置更加接近胶束栅栏，而且这两种表面活性剂分子在不同的微观环境中的极化参数也不同，原因在于SDS胶束中氧原子对于SDS分子的极化与CTAB胶束相比更加显著。Alberti等[43]在考虑在水合物生成过程中胶束的必要性时同样运用了MD分子动力学模拟的方式研究SDS-H2O、SDS-CH4和CH4-H2O的相互作用，在建立模型时既考虑到分子框架的相互作用及分子的极化能力，又运用改进后的Lennard-Jones函数形式来表示有效的相互作用能量变化，结果发现模拟结果和此前实验结果并不相符。同样是使用MD模拟ALBERTI却得出来不同的结果，作者认为在对体系能量变化进行模拟分析时，溶液内部环境的复杂性以及不稳定性是造成模拟结果与实验结果不同的主要原因，因此在实验探究与仿真并行的研究中，应尽量保证操作变量的一致性，在结果出现分歧时需要给出合理的解释与证明。

胶束的产生在一定程度上增加了溶液内部环境的复杂性，上述学者不仅在实验的角度上使用时下新技术观察胶束对水合物生成的影响，而且也使用模拟软件对溶液环境里各种分子作用进行模拟。表面活性剂分子在溶液中形成的胶束在界面上使气水接触率增加，并提供相对稳定大量的成核环境，从而加速水合物生成的速率。

4 表面活性剂溶液中水合物生成的动力学 模型

表面活性剂对水合物生成的影响主要集中在动力学方面，现有的动力学方程普遍基于水合物生成体系内微观力与宏观动力学参数变化，加上实验结果的分析对动力学方程进行修正，本节着重对学者在表面活性剂影响水合物生成的各个方面的动力学模型进行归纳整理。

丁家祥等[44]使用XRD与拉曼光谱分别从宏观角度与微观角度研究了SDS表面活性剂对水合物生成的动力学影响，在宏观角度上SDS水溶液对甲烷水合物的生成有明显的促进作用，微观上SDS表面活性剂溶液对水合物晶型结构并没有影响。但利用X射线衍射与拉曼光谱分析笼形结构占有率证明了在一定条件下SDS可以减少水合数提高储气率，

李玉星等[45]在研究二氧化碳水合物生成时在实验的基础上对实验数据进行拟合曲线，并基于Englezos模型考虑到系统压力的变化对水合物生成的影响，使用逸度差的n次幂作为水合物生长驱动力提出了CO2水合物生长动力学模型：

r=-dv/dt=Ka(fi-feq)n

(1)

根据拟合实验数据结果分别得到了3种体系下的水合物生成动力学方程如下，

纯水系统中：

r=-dv/dt=0.228 9a(fi-feq)2.187 0

(2)

SDBS水溶液中：

r=-dv/dt=0.272 7a(fi-feq)1.535 4

(3)

SDS水溶液中：

r=-dv/dt=0.258 8a(fi-feq)1.781 5

(4)

并通过积分得到最终二氧化碳水合物生成的动力学方程：

(5)

其中,a表示气液接触面积，m2；fi,feq表示CO2在气相和相平衡状态下的水合物晶格中的逸度，MPa；K表示总反应速率常数；n表示水合物生长速率，mL/s。

此外杜建伟等[46]使用Span80表面活性剂对甲烷水合物生成进行动力学研究时，以体系中化学势与逸度的关系为基点对表观速率常数进行动力学分析，得到下面两个动力学方程，进一步说明了在生成水合物晶体中逸度对生成速率的影响。

-dn/dt=ak(μg-μh)=akRTln(fg/fh)

(6)

(7)

Zhang等[47]也对水合物生成过程中表观速率常数进行了研究，在进行甲烷水合物动力学研究时以SDS溶液作为表面活性剂，证明了SDS在提高成核速率、减少两相界面张力的同时也增加了水合物粒子与气液接触面积，从而提高水合物的生成速率，并且引入动力学表观速率常数建立动力学方程来分析水合物的生成速率。

(8)

dn/dt=kπμ2(f-feq)

(9)

式中，kapp表示表观速率常数；Ag-1表示气液两相接触面积；H表示亨利常数；k表示总体速率常数；μ2表示第2次水合物粒子分布时总的水合物粒子表面积；CW表示水的浓度；D表示溶解在水中甲烷的扩散系数；δ表示晶体区域厚度；f表示气相中甲烷的气度；feq表示甲烷的平衡态。由上述两个方程可以清晰地知道表观速率常数越大，表面活性剂溶液对水合物生成速率的促进就越大。值得注意的是以上三位学者研究问题的角度都是以微观动力学参数为基础，对体系宏观动力学参数进行分析与具体表达。

Zarenezhad等[48]使用了CTAB表面活性剂作为动力学促进剂研究了在搅拌情况下CTAB对水合物生成的的影响，通过引用由一种具有普遍性动力学模型(方程如下)经过修正的动力学参数-Asi/RT值来确定水合物生成的动力学情况，nci/ncf值代表着至时间ti气体消耗的比例，实验表明当-Asi/RT的值趋近于1时此等温体系中的能量转换效率较高，同时也表明了水合物生成时对气体利用率较高。

nci/ncf=[ti/teqexp(1-ti/teq)]-As/RT

(10)

Verret和Servio[49]在研究甲烷水合物生成过程中表面活性剂对甲烷摩尔分数的影响时，由实验数据得出了甲烷摩尔分数变化曲线，并假设一种数学模型对比SDS与DOWFAX两种表面活性剂溶液对甲烷水合物生成的促进作用。方程如下：

dn/dt=gi+Δg/(1+exp[-C-C50/S])

(11)

dn/dt表示水合物生成速率；gi表示无表面活性剂作用下的水合物生成速率；Δg表示水合物生成速率的最大增长值；c表示表面活性剂浓度；c50表示当水合物生成速率增长到最大值的一半时的浓度；s表示表面活性剂的效率值。上述两位学者都是从体系内物质转换的宏观角度上分析水合物生成的动力学模型，虽然研究的因变量不同但是通过观察动力学方程可以明显的看到表面活性剂在水合物生成过程中对系统组分的影响。

现有的表面活性剂对水合物生成的影响研究主要集中在动力学方面，然而只有很少一部分学者是理论与实验的深入结合研究，具有普遍意义的理论模型在结合实际实验数据拟合曲线进行误差系数修正，以此来匹配水合物生成的动力学进程，同时也使理论模型更具有实际意义，关于如何选取合适的动力学模型分析在Zarenexhad[50]另一篇论文中也有详尽的叙述。作者认为：理论模型与实际实验结果的结合是研究水合物生成动力学方法比较合理，但是对于实验的精确性要控制在很小的误差之内，以保证模型有普遍性的同时具有相对的弹性。

5 总结与展望

虽然表面活性剂对水合物的生成有着很大的促进作用，但是从水合物生成完全工业化的角度上来说仍具有很大的挑战。为了对表面活性剂有更好的了解，本文对不同类型的表面活性剂、表面活性剂间的复配和与多孔介质的协同作用、以及表面活性剂溶液中胶束对水合物生成的影响进行了总结，并归纳了表面活性剂影响水合物生成的动力学方程。为了更好的促进水合物应用的工业化，作者针对未来表面活性剂对水合物生成的研究方向提出如下几点建议：

(1)对于不同类型的表面活性剂对水合物生成的影响，研究可知无论是离子型表面活性剂还是非离子型表面活性剂都对水合物的生成有着促进作用，离子型与非离子表面活性剂的研究应对其官能团在溶液中具有的特性做进一步探讨，非离子表面活性剂应考虑官能团的结构性质；离子型表面活性剂应考虑其在溶液中的电化学行为与作用。

(2)表面活性剂间的复配使用和与多孔介质的协同作用无论是促进还是抑制都比单一试剂的作用更加强烈，但为了最佳的工业化制备条件，表面活性剂间的复配以及与多孔介质协同使用要对最佳配比和最优组合进行大量的实验取证。

(3)胶束的存在虽然增加了溶液环境的复杂性，但是胶束的增溶与吸附作用加快了水合物的生成进程；在对表面活性剂自聚体胶束进行研究时，要优先考虑形成的自聚体胶束的结构有着哪些特异性，并考量这些特异性带来的附加性质，而这些性质又是如何影响水合物的生成，进而探究出完整的理论体系。

(4)对于表面活性剂对水合物生成条件的动力学模型，如何使用具有普遍意义且能与实验数据相匹配的动力学模型将是日后研究的一个重点方向，要达到这一目的，就必须对所做动力学模型研究有着较深的理解并结合实验数据进行最大化修正，不断对现有模型进行优化改进，建立更加实用高效的动力学模型。