苯乙烯-马来酸酐（SMA）共聚物合成方法及应用研究进展

高晨曦

（中国石化上海石油化工股份有限公司先进材料创新研究院，上海 200540）

1 SMA共聚物简介

苯乙烯-马来酸酐共聚物（SMA）是由这两种单体按一定比例聚合而成，最早由Alfrey和Lavin[1]于1945年首次合成出来，此后，自由基引发的苯乙烯与马来酸酐聚合的研究越来越受到人们的关注。与国外对SMA研究相比，我国对SMA共聚物的研究相对较晚，上海石化院于1996年建成500 t/a的SMA中试装置[2]。SMA树脂具有很多优异性能如良好的加工性、耐热性和化学稳定性，不仅可以作为一种基体树脂单独使用，还可以与多种高分子树脂共混改性，是一种新型热塑性工程塑料，广泛应用于汽车、涂料、纺织、印染、医用品等领域[3-4]。

按照SMA结构的差异，通常将其分为SMA交替共聚物（A-SMA）和SMA无规共聚物（R-SMA），SMA的结构组成如图1所示。其中交替型共聚物（A-SMA）是苯乙烯和马来酸酐两种单体比例为1∶1时的产物，其最早由Sinclair Petrochemicals于1963年生产。苯乙烯-马来酸酐无规型共聚物（R-SMA）的结构特点是两种单体随机分布[5]，共聚物中MAH含量大约在5% ～ 10%之间。根据SMA分子量的大小又可以将其分为两类：一种是分子量在3 000以下，通常被称为低分子量SMA，低分子量SMA在20世纪60年代初已经商业化并逐步开始应用于各个领域。另一种是分子量达到 20 ～ 30 W的较高分子量SMA，是一种工程树脂材料，可用于建筑材料、汽车内外部部件、仪表板、机械外壳、电子部件、包装材料等方面。

图1 SMA物性图Fig.1 Physical properties of SMA

由于苯乙烯和马来酸酐本身存在的特殊性质，两种单体之间很容易发生交替共聚现象。苯乙烯和马来酸酐两种单体竞聚率r1r2之积通常被看作交替倾向的量度，80℃时苯乙烯和马来酸酐的竞聚率分别为：r1= 0.042，r2= 0.00，两者之积为0，由此可知苯乙烯和马来酸酐聚合交替倾向较大。此外，也可用极性效应参数来解释交替共聚倾向，苯乙烯和马来酸酐的极性参数e值见表1，Q值代表单体的共轭程度，由表示单体共聚特性的Q-e方程可知，两种单体的e值相差越大越容易发生交替共聚反应。两种单体反应原理如图2所示。

表1 苯乙烯和马来酸酐单体的Q、e值Tab.1 The Q and e values of styrene and maleic anhydride monomers

图2 SMA反应方程式Fig.2 SMA reaction equation

对于苯乙烯和马来酸酐单体之间的交替共聚现象，通常有两种理论来解释，第一种为人们更能接受的络合物机理，也就是单体之间先形成电荷转移络合物（Charge Transfer Complex，CTC），然后由络合物引发反应，由电荷转移络合物来控制链引发、链增长步骤，络合物反应机理如图3所示。

图3 络合物反应机理Fig.3 Reaction mechanism of complex

第二种为极性过渡态机理，如图4所示，该机理认为两种单体在聚合过程中会发生交替加成，由于两种单体具有不同的极性，在进行聚合反应时可能会在共聚物活性链的末端形成两种不同极性的过渡态，对马来酸酐和苯乙烯产生不同的选择性从而形成交替聚合物。

图4 极性过渡态机理Fig.4 Polar transition state mechanism

2 SMA共聚物合成方法

2.1 溶液聚合法

SMA共聚物的制备方法相对较简单，包括传统自由基聚合，活性自由基聚合，其他聚合法，如：辐射或光引发聚合、催化聚合等[6]。传统自由基聚合又分为：溶液聚合法、沉淀聚合法、本体聚合法等。其中，溶液聚合法是应用最广的合成方法，它以酮类作为反应介质，来获得结构规整的共聚物。石雪龙等[7]采用丙酮为溶剂，过氧化二异丙苯作引发剂，较好地控制了传递反应热，制备出分子量分布比较窄的SMA无规共聚物。但该方法中溶剂的回收利用难度较高，此外还需加入沉淀剂将聚合产物析出，使工艺变得复杂，增加了成本，因此设计新型设备控制反应热并降低溶剂用量是溶液聚合法工业化应用的关键。

2.2 沉淀聚合法

沉淀聚合法，又称作非均相法，通常以芳香烃类为反应溶剂，由于溶剂的特殊性使反应单体可以溶解在溶剂中，而聚合产物不溶于溶剂，所得到的聚合产物从溶剂中析出，通过离心或过滤操作可得到目标产物。采用该方法进行合成不需要另加入沉淀剂，使后处理工艺更为简单且利于分子量的提高，共聚产物组成易于调整，分子量分布更均匀，溶剂可重复使用。凌志成等[8]采用沉淀聚合法制得SMA共聚物，再将其进行酯化改性，改性后的SMA共聚物玻璃化转变温度降低且对颜料的分散效果有所提高。沉淀聚合所用的溶剂甲苯或二甲苯有毒，对环境造成的影响更大。部分学者如梁敬翠等[9]采用沉淀聚合的方法用超临界CO2代替常规有机溶剂制备SMA共聚物，此方法虽然减少了有机溶剂对环境的污染，但条件苛刻，仅停留在研究阶段，因此聚合法工业化成功的关键是选择合适的溶剂或可操作的工艺路线。

2.2.1 自稳定沉淀聚合法

自稳定沉淀聚合法是近几年研究热点，该方法采用毒性较低的酯类溶剂，可制备表面光滑、尺寸均一的聚合物微球，合成过程中不需要加入任何稳定剂，是最近新发展起来的一种“绿色合成方法”。刘振杰等[10]以有机酸烷基酯及其他溶剂的混合液为溶剂，制备出形貌可控及粒径可控的SMA聚合物微球，粒径范围为90 ～ 1 700 nm。赵鹏飞[11]和孙应发[12]分别采用该聚合法得到了不同分子量大小的SMA共聚物并对其性能进行分析。自稳定沉淀聚合法不需要加入沉淀剂，后处理工艺过程简单，所用溶剂与沉淀聚合法相比更环保，但其产品分子量较低，应用范围受到限制，如何控制反应程度是科研工作者的研究方向。

2.3 本体聚合法

本体聚合是一种将含马来酸酐的苯乙烯溶液加入到含有引发剂的苯乙烯溶液中进行聚合的方法。与常见的溶剂存在下的聚合反应不同，它是在只有单体本身存在的情景下，由引发剂等作用发生一系列聚合反应。王飞龙等[13]以AIBN为引发剂，采用本体聚合的方法合成SMA共聚物，将磺化改性后获得分子量较低的磺化苯乙烯-马来酸酐（SSMA）作为降凝剂，可以显著降低钻井液黏度。该方法对单体纯度及合成设备要求较高，且聚合反应所需时间也较长，反应体系黏度随着反应的进行不断升高，反应产生的热量难以及时转移，且本体聚合体系反应条件、产物SMA分子量及分布均较难控制，因此该方法如没有新型引发剂的开发，很难进一步进行推广。

2.4 活性自由基共聚

目前制备SMA共聚物的另一种方法是活性自由基共聚，包括氮氧稳定自由基聚合法（NMP）、自由基可逆加成-断链转移法（RAFT）、原子转移自由基聚合法（ATRP）[14]。张连兵等[15]采用RAFT自由基共聚制得SMA共聚物，以该共聚物的羧酸或钠盐作为颜料的分散剂，使颜料分散更为均匀。Li[16]等、刘娜等[17]分别以不同RAFT试剂来引发苯乙烯和马来酸酐两种单体的聚合，制备了SMA共聚物。与传统自由基聚合相比，活性自由基聚合的不同之处在于可以控制供电子单体和受电子单体的自由基共聚过程，根据这一特点可制备分子量大小和结构都可控的聚合物。虽然该方法具有特殊的优点，但其制备过程复杂，成本很高，目前仍需要优化工艺，对其产业化技术做进一步的研究。

2.5 其他

其他聚合方法如辐射引发或光引发聚合、催化聚合都可制备SMA，如 Wu[18]等在紫外光照射下引发两种单体发生活性聚合反应制得SMA共聚物，对共聚物结构进行分析发现其分子量最高为4 000左右，分布在1.05 ～ 1.18之间。杨慕杰[19]、房江华[20]等在一定温度下，采用不同的稀土配位催化剂催化聚合苯乙烯和马来酸酐制得白色粉末状的SMA共聚物，对聚合反应的特征和动力学行为进行研究并测定共聚物的结构组成，发现催化聚合反应活化能较低，并且对苯二酚对该聚合体系起不到阻聚作用。卢彦兵等[21]以甲苯为溶剂，应用稀土配位催化剂合成马来酸酐-苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺三元共聚物，研究发现目标产物耐热性能良好。这些聚合反应不光对设备要求较高，技术方面也尚未成熟，其应用受到了限制。解决此类技术的关键是新的催化聚合体系的开发。

3 SMA共聚物改性及其应用

SMA共聚物是具有多种用途的聚合物，其优异的性能和出色的分子极性使其在特殊的聚合物树脂市场中备受青睐。为使SMA共聚物应用更广泛，可对共聚物中含有的强极性和高活性酸酐基团和苯环基团进行化学改性，或对SMA进行共混改性。改性后的SMA聚合物作为性能更优异的颜料分散剂、降凝剂、复鞣剂、固化剂、增容剂，应用于涂料、纺织、黏合剂、复合材料等多个领域。

3.1 SMA共聚物作分散剂

SMA共聚物作为颜料分散剂使用时，一方面可以吸附在颜料粒子的表面，使粒子失去自由活性，阻碍了粒子间的接触，从而保持体系的稳定性。另一方面，SMA共聚物水解后得到的羧酸阴离子与颜料粒子在水中呈现的阴离子电荷相互排斥，这种相互排斥的作用可以改善颜料粒子的分散性能，使之呈现更加稳定的状态。杨颖等[22]在纤维素酶洗牛仔布的过程中，将制备的SMA共聚物水解产物作为超分散剂使用，不仅能够防止染料颗粒对衬布的染色，且随着马来酸酐含量的增加防沾色效果越好。周煜等[23]将SMA共聚物进行酯化改性提高聚合物的分散性能，研究发现，随酯化程度的增加亲油性增强而亲水性降低，利用这一特性可以改善颜料的分散性能。周家达等[24]采用均相法合成SMA，经改性后得到阳离子表面活性剂SMG，研究发现该改性产物不仅具有优良水溶性，且具有较高的分散稳定性。向阳等[25]使用聚醚对SMA共聚物进行酯化改性，对得到的产物测试分析，并探讨了在使用不同类型的改性剂时获得的改性产物对颜料（钛白粉、炭黑等）分散性能有何不同。

3.2 SMA共聚物作降凝剂

高含蜡原油在温度较低的情况下会析出石蜡晶体，析出的蜡晶数量的增加会更容易形成三维网状结构，一定程度上阻碍了原油的流动。降凝剂可以对石蜡晶体起到分散作用，一方面防止石蜡烃在温度较低时生成这种结构，另一方面降低原油黏度和凝固点，流动性得到改善，运输能力提高。徐瑛等[26]采用混合高碳胺（C12、C16、C18）改性SMA共聚物，所得目标产物提高了原油的降凝效果，使其凝固点减少7 ℃。张大伟等[27]采用沉淀聚合法合成了SMA共聚物，并用油胺和十八醇对共聚物进行改性，改性后的产物显著降低了石油凝点。

3.3 SMA共聚物作复鞣剂

SMA共聚物作为一种高分子复鞣填充剂，对皮革纤维具有一定的分散和填充效果，可以改善皮革的柔软性和弹性，在制革行业应用广泛。肖湾等[28]在无溶剂条件下酯化改性SMA共聚物，并对所得产物（SMAH）进行分析测试，结果表明该酯化产物对皮革复鞣填充有明显的改善作用。段宝荣等[29]将反应制备的苯乙烯-马来酸酐-丙烯酰胺三元共聚物与改性后的三聚氰胺合成为一种皮革复鞣剂，测试皮革厚度、柔软度、力学性能和阻燃性能，得出最优复鞣剂的合成条件。

3.4 SMA共聚物作施胶剂

SMA共聚物还可以用作纸张的表面施胶剂，可以提高纸张的抗水性和表面强度，提供更好的印刷性能。由于SMA共聚物本身难溶于水的特性，在用作表面施胶剂之前，必须先对其进行改性，常用的改性手段是将其制备成铵盐，使其具有水溶性。张国运[30]、孙姝等[31]将合成的SMA进行改性后用于纸张表面施胶，通过对施胶纸张表面进行分析，发现SMA共聚物可以有效填充纸张表面纤维间的缝隙，从而可以降低液体渗入纸张的速度，提高纸张防水值、强度和平滑度，改善打印效果。

3.5 SMA共聚物作固化剂

酸酐类化合物通常可作为环氧树脂的固化剂，利用SMA共聚物中的酸酐官能团与环氧树脂进行固化反应，可以得到一种具有新型结构的环氧树脂体系，可应用于电器电子工业中。马可颖等[32]自行合成了N- （4-羟基苯基）马来酰亚胺-苯乙烯-马来酸酐三元共聚物，并将该共聚物作为环氧树脂固化剂使用，对固化后的环氧树脂体系进行耐热性、耐溶性测定，结果发现该三元共聚物固化产物耐热性能比采用其他固化剂时耐热性和耐溶性更好。高延敏等[33]使用SMA共聚物固化环氧树脂，发现无论是否添加促进剂都可以发生固化反应，添加促进剂后的固化温度下降了10 ℃，固化产物耐热温度显著增加。

3.6 其他

除了对SMA共聚物分子链中官能团进行化学改性外，另一种常用的改性方法是引入第三单体与SMA共混，常用的第三单体有丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯等。改性后的SMA共聚物还可以作为增塑剂、增容剂、改性剂等与其他高分子树脂如PVC、ABS、PC等进行共混制备共混合金，改善复合材料耐热性、耐磨性等综合性能。如乔志龙等[34]先用正丁醇对低分子量SMA树脂进行酯化改性，再将酯化改性产物作为增塑剂与PVC树脂按一定比例混合，测试混合后的树脂力学性能发现其抗冲击强度提高而拉伸强度减少。郭伟杰等[35]先将SMA进行酰亚胺化反应，得到软硬段结合的有机硅改性产物。研究发现，将改性产物作为有机涂料使用时表现出优异的耐热性、耐腐蚀性和柔韧性。刘春林等[36]采用本体聚合的方法合成了苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐（SAM）三元共聚物，将该合成产物作为增容剂应用于PC与ABS共混材料中，不仅改善了两相间的相容性，其力学性能也得到提高。柳安军等[37]采用溶液及微乳液两种聚合法合成了苯乙烯、马来酸酐、N-苯基马来酰亚胺三元共聚物，对产物结构和热性能进行分析测试，经分析得到以溶液聚合法制备的产物结构为嵌段共聚，以微乳液法制备的产物为无规共聚。无论产物的制备方法是哪种，均可作为耐热改性剂应用于ABS树脂，提高复合材料的耐热性能。肖永聪等[38]以SMA共聚物作为相容剂，再添加不同含量的增韧剂，对混合后得到的尼龙6（PA6）复合材料进行力学测试及结构分析，发现加入适量的增韧剂和相容剂可以增强复合材料的冲击强度和相容性。程博等[39]通过熔融共混法得到PVC/SMA复合材料，分析其拉伸和冲击性能，他们发现SMA的加入使共混物的拉伸性能和耐热性得到增强，相反的冲击强度开始下降，SMA与PVC两者之间有优异的相容性。卢永刚等[40]采用SMA改进PVC合金耐热性能发现，若加入的SMA共聚物分子量较低，所得的合金抗冲击性能也较差。汤隆冬等[41]采用SMA作改性剂，改性尼龙6/玻璃纤维复合材料，摩擦因数最小时的SMA添加量为2%，添加一定量SMA可以有效改善耐磨性。

4 结束语

SMA共聚物既是一种具备水溶性基团如羧基的水溶性聚合物，又是一种具备芳香基团结构的耐热性聚合物。在聚合物的使用过程中，既可以作为水溶性基体，用于颜料的分散，又可以作为增容剂或耐高温助剂，改善基体树脂的相容性和耐热性。

根据SMA共聚物分子链上存在的芳香族和酸酐结构，可以对其分子结构和链段进行化学改性或共混改性，改变其亲水性、亲油性、化学稳定性，改性后的共聚物作为颜料分散剂、降凝剂、皮革复鞣剂、纸张表面施胶剂、固化剂和复合材料增容剂、增塑剂等在多个领域广泛使用，其中因其优异的性能在复合材料最有发展前景，如何采用新型反应设备和适宜的合成条件对聚合过程进行控制，制备性能更优异的SMA聚合物，并进一步根据应用端针对性的对SMA聚合物进行改性，提高复合材料的性能，是下一步研究的热点。