玻璃微珠填充PVC焊缝密封胶的制备与性能研究

2021-09-17杨文叶常亚恩李文中姜子敬张铭洁李振兴马秋

时代汽车 2021年18期

杨文叶　常亚恩　李文中　姜子敬　张铭洁　李振兴　马秋

摘要：本文制备了2种中空玻璃微珠填充的低密度型PVC焊缝密封胶并对其进行了密度稳定性、理化、力学和施工性能研究分析。与普通型PVC焊缝密封胶相比，适量中空玻璃微珠的添加显著提高了PVC焊缝密封胶的硬度、剪切强度和拉伸强度，能有效改善因涂胶区域钣金变形导致的胶体开裂问题。由于过量的玻璃微珠填充对胶体粘度、柔韧性和断裂伸长率有一定影响，低密度型PVC焊缝密封胶的选型需要平衡施工性能和轻量化效果，在保证车身涂胶密封性能的前提下，凸显其轻量化优势。

关键词：焊缝密封胶玻璃微珠轻量化性能研究

Study on Preparation and Performance of PVC Welding Seam Sealant Filled with Glass Microspheres

Yang Wenye Chang Yaen Li Wenzhong Jiang Zijing Zhang Mingjie Li Zhenxing Ma Qiu

Abstract：In this paper， two kinds of low-density PVC weld sealant filled with hollow glass microspheres were prepared， and the density stability， physics and chemistry， mechanics and construction performance were studied and analyzed. Compared with ordinary PVC weld sealant， the addition of appropriate amount of hollow glass beads significantly improves the hardness， shear strength and tensile strength of PVC weld sealant， and can effectively improve the colloid cracking problem caused by the deformation of the sheet metal in the glued area. Due to the excessive filling of glass beads has a certain influence on the viscosity， flexibility and elongation at break of the colloid， the selection of low-density PVC weld sealant needs to balance the construction performance and lightweight effect， and ensure the sealing performance of the car body highlighting its lightweight advantages under the premise.

Key words：weld sealant， glass beads， lightweight， performance research

1 前言

近年来随着汽车科技的迅速发展和消费群体的日益扩大，人们对节能、环保的要求越来越突出，对汽车轻量化和舒适性的要求也随之提高。车身结构由零散的钣金焊接而成，钢板焊接的搭接部位会形成大量的焊缝和不规则的孔隙，如果这些搭接缝隙不进行密封，会造成漏风、渗水、进尘，不仅影响整车的舒适性，还会引起钢板的锈蚀，影响车辆的使用寿命[1-3]。采用轻量化技术提高車身的密封水平，不仅可以提高车身防风、防水、防尘以及抗腐蚀的能力，还可以隔音、降噪，保证乘员舱的舒适性，带来汽车产品品质的提升[4，5]。因此，汽车轻量化技术和车身密封防腐性能作为衡量整车制造质量水平的重要指标被国内外整车厂格外重视。为了保障车身的密封性能，整车厂通常采用焊缝密封胶作为涂装车间的主要密封材料，对钣金搭接部位的焊缝及孔隙进行密封处理，涂胶区域如图1所示。

以PVC为基材的焊缝密封胶因其粘接性能良好、施工通用性能好、成本低廉、环保等优点成为整车厂的首选密封材料，得到广泛应用。PVC焊缝密封胶是以聚氯乙烯树脂为主体，与增塑剂、促进剂、填料等共混而成的一种固体分含量达95%以上的均质膏状胶品[6]。在涂装车间，PVC胶通过人工或机械操作，涂敷在电泳后的车身焊缝部位，与中涂或面漆一起烘干，对钣金搭接的焊缝和孔隙起到密封作用。中空玻璃微珠质轻、无毒、化学性能稳定，而且在聚合物材料中分散性良好，可有效阻止树脂分子链的流动，改善复合材料的综合性能[7]。据统计，车身焊缝用PVC胶单车用量高达10kg，通过填充中空玻璃微珠降低材料密度是汽车辅料重点公关的轻量化技术，可实现30%以上的减重效果。本文通过中空玻璃微珠填充制备了2种密度分别为1.1g/mL（记为低密度型#1）和1.0g/mL（记为低密度型#2）的低密度型PVC焊缝密封胶，并对其理化、力学和施工性能进行研究，旨在分析中空玻璃微珠填充对PVC焊缝密封胶的性能影响，为车型开发选择焊缝密封胶提供参考。

2 PVC焊缝密封胶的制备

2.1 原材料及配比（表1）

2.2 PVC焊缝密封胶制备

首先对中空玻璃微珠用硅烷偶联剂进行表面处理，将各原料组分按照表1的配比标准称量后加入进料系统，并在温控搅拌系统中充分高速搅拌至各组分完全混合均匀，然后将混合料转移到熟化系统中，使各配料组分在一定的温度、压力和时间环境下引发反应，使其粘度和理化性能趋于最终稳定，最后混料进入中转系统，进行自动罐装，分别制备密度为1.45g/mL的普通型PVC胶和密度为1.1g/mL和1.0g/mL的低密度型PVC胶。

3 主要性能研究

PVC焊缝密封胶主要应用于车身钣金焊接的部位，既需要其基础的材料性能指标满足整车厂的标准要求，又需要匹配现场施工工艺。因此，PVC焊缝密封胶的理化、力学和施工性能将直接影响到整车的密封、防腐和装饰效果，选择综合性能优异的焊缝密封胶是保证整车密封性能的根本所在。本文对普通型PVC焊缝密封胶和玻璃微珠填充的低密度型#1、#2 PVC胶进行理化、力学和施工性能研究，对比3种PVC焊缝密封胶的性能差异，分析中空玻璃微珠的添加对其性能的影响。

3.1 密度稳定性

低密度型PVC焊缝密封胶在生产和施工工艺中会涉及到中空玻璃微珠的破碎环节，例如搅拌过程中的高速剪切和施工过程中输送管道、喷嘴压力可高达30MPa，如果中空玻璃微珠破碎，胶体密度会大幅度上升，轻量化效果显著降低。因此，低密度型寒风密封胶的性能验证需要增加密度稳定性试验以确保中空玻璃微珠的抗压能力。实验将原胶样品置于圆柱形筒仓内加盖，通过压缩空气，每30min加压500psi，加到目标压力30MPa后保压72h，测量胶体密度变化，技术要求密度变化率≤3%。由表2低密度型PVC焊缝密封胶在施加压力后的密度变化结果可以看出中空玻璃微珠存在破碎，但破碎率很低，密度变化1.6%～1.7%，满足技术要求的密度变化率≤3%。

3.2 旋转粘度

粘度是PVC焊缝密封胶重要的施工参数之一，客观反应了胶体的流变性能。因此，焊缝密封胶的粘度需要根据施工现场调整，适宜的粘度可以满足涂胶的连续性，避免出现流挂、不畅、溢出、起泡等失效现象。本研究采用旋转粘度计法，将普通型和低密度型PVC焊缝密封胶分别按照GB/T2794-1995旋转粘度计检测方法进行试验。试验在温度为（25±5）℃，湿度为（65±10）%RH的环境下，采用7#轉子，转速10r/min，60s读数，重复试验3次。试验结果表3显示，随着中空玻璃微珠填充比例的增加，PVC焊缝密封胶的粘度先增大后减小。这主要是因为随着中空玻璃微珠添加比例的增加，中空玻璃微珠和形状不规则的纳米碳酸钙之间堆积紧密，相互牵制，在高剪切力作用下难以分散均匀，颗粒间相互摩擦，形成交互连接的网络结构，阻碍了PVC基材的内部流动，导致PVC胶粘度增大。但随着PVC胶体中玻璃微珠填充量的进一步增加，碳酸钙填料添加占比降低，而中空玻璃微珠具有光滑的球形外表，各向同性，无尖锐边角，不会产生应力集中现象。此外，玻璃微珠还具有滚珠轴承效应，有利于填充体系的加工流动性[8]。因此，整车厂针对焊缝密封胶的选型需要平衡中空玻璃微珠填充的利弊，反复调试将涂胶粘度控制在施工适合的范围内。

3.3 贮存稳定性

贮存稳定性是验证PVC焊缝密封胶在运输、贮存等长时间的存放情况下性能的稳定性。将3种PVC焊缝密封胶存贮在30℃温度箱内，20天后取出冷却至室温，将试样均匀涂敷在玻璃板上，厚度2mm，观察发现3种PVC焊缝密封胶体均无肉眼可辨的凝胶现象，测量存放后试样的粘度变化如表4所示。PVC焊缝密封胶的贮存稳定性随着中空玻璃微珠填充量的增加先降低后提高，均满足技术要求的粘度变化率≤30%。低密度型PVC焊缝密封胶的贮存稳定性优于普通型，说明适量比例中空玻璃微珠能够改善PVC胶的贮存稳定性，但是过量的玻璃微珠容易聚集降低贮存稳定性。

3.4 硬度

按照GB/T 531.1-2008硬度试验办法，将3种PVC焊缝密封胶在23℃温度，50%RH湿度环境下放置24h，然后在综合硬度测试仪上进行单层试样硬度测试。技术要求PVC胶硬度为（50～80）Shore A。试验结果如表5所示， PVC焊缝密封胶的硬度随着玻璃微珠填充比例的增加而增大，这主要是因为玻璃微珠是一种硬质的刚性球体，填充量增加会增大PVC胶的硬度。胶体硬度表征了材料抵抗局部塑形变形、压痕或划痕的能力，提高PVC焊缝密封胶的硬度可有效抵抗因钣金变形导致的PVC焊缝密封胶变形量，避免胶体开裂问题，改善摩擦损耗性能[9]。因此，PVC焊缝密封胶的选型需要综合考量硬度和轻量化指标，在满足技术要求硬度的同时，可选择轻量化效果最优的低密度型PVC胶品。

3.5 力学性能

将3种PVC焊缝密封胶分别涂敷在电泳试板上，经标准条件烘烤后室温放置24h。剪切强度试验按照GB/T 7124-2008标准进行，夹持处至搭接端距离为40mm，拉伸速度为50mm/min;拉伸强度和断裂伸长率试验按照GB/T 528-2009标准进行，制备哑铃状试样，标距为25mm，拉伸速度200mm/min。

由图2 PVC焊缝密封胶的剪切断裂表观可以看出，胶粘剂与电泳试板之间受拉伸剪切作用断裂时，试样从PVC胶层中间断裂，胶体与电泳板未有分离，说明PVC胶剪切为100%的内聚破坏。表6 PVC焊缝密封胶的剪切强度随着中空玻璃微珠添加量的增加而提高，这主要是由于适量比例的玻璃微珠均匀分散在PVC基体中，与其形成较好的黏结界面并起到强化相和物理交联的作用，这种缠结网络结构可以有效阻止树脂分子链的流动，提高PVC胶体的剪切强度[10]。

图3 PVC焊缝密封胶的拉伸断裂面是撕扯拉拔的粗糙表观，判断为韧性断裂。表6 PVC焊缝密封胶的拉伸强度随着玻璃微珠填充量的增加呈上升趋势，这是因为经表面处理的玻璃微珠与PVC基体间形成了较好的黏结界面，有助于提高PVC胶体的拉伸强度。但PVC焊缝密封胶的断裂伸长率随着玻璃微珠填充量的增加呈现先上升后略有降低的现象，这是因为一定填充比例的玻璃微珠能均匀分散在PVC基体中阻碍高分子链的相对运动，但随着玻璃微珠用量过大时，其与PVC基体的相容性和分散性变差，在体系中呈聚集状态，造成PVC基体连续性中断[11]，断裂伸长率略有降低。

3.6 柔韧性

为保证PVC焊缝密封胶在钣金变形等外力作用下抵抗开裂的能力，需要对其进行常温和低温环境下的柔韧性测试。制作标准电泳板190mm×100mm×0.8mm，将直径为6mm的半圆柱体模具放在电泳板上，将胶体注入模具内，以均匀的速度延电泳板纵向平行地拖动，得到半圆柱体的胶条，在140℃条件下烘烤20min，室温静置1h以上，分别取3块试板进行室温和低温试验。将常温和-20℃低温箱中调节3h的试板用直径φ10mm的定位挡块迅速进行180°弯曲处理。用4倍放大镜观察胶绳，如图4所示，检查发现3种PVC焊缝密封胶均无裂纹、破裂、脱落等失效现象。理论分析，玻璃微珠是一种刚性粒子，加入到PVC基体中会提高其刚性，使弯曲强度和弯曲模量均有所提高，抗变形能力增强。

3.7 附着力

附着力是检验焊缝密封胶与电泳层匹配性能的重要参数，PVC焊缝密封胶与车身钣金电泳层一旦剥离就失去了密封作用，因此焊缝密封胶与电泳钣金良好的附着力是密封性能的首要保障。将3种PVC焊缝密封胶分别按80mm×40mm，厚度1～4mm的斜坡形状涂敷在电泳板上，经标准条件烘烤后在室温下放置24h。然后用刀切透胶层，间隔5mm割成两条平行线，并从厚的一端剥离切块，评估PVC胶的附着力。图5附着力试验显示，PVC涂层与电泳板进行剥离时，胶体本体发生断裂，而残余的胶体附着在电泳板上，判断这3种PVC焊缝密封胶在进行附着力试验时均发生了内聚型破坏。良好的附着力保证了PVC焊缝密封胶与钣金的粘附能力，避免在复杂环境作用下发生剥离，造成密封失效。

3.8 耐反复烘烤性

将3种PVC焊缝密封胶分别涂敷在电泳板上，涂胶尺寸为200mm×60mm×2mm，将试板置于烘箱烤箱，按160℃×30min-150℃×30min×2遍条件烘烤，每阶段冷却时间为30min，烘烤完后放置于室温下24h，然后用直径φ16mm的芯轴，胶面朝下迅速弯曲钢板。试验结果如图6，用4倍放大镜观察3种PVC焊缝密封胶柔韧性试验结果，胶体均无裂纹、破裂、脱落等失效现象。理论研究表明，由于玻璃微珠中的碱金属氧化物能中和PVC受热时分解的HCl，有利于提高PVC的热稳定性[12]。因此，玻璃微珠的添加对PVC焊缝密封胶的耐反复烘烤性有积极作用。

3.9 耐候性

将3种PVC焊缝密封胶分别涂敷在电泳板上，按 GB/T 1865 -2009 的规定进行耐候性检测，将试样放置在氙灯老化试验箱内，按辐照度0.51 W/m2@340 nm，温度（63±2）℃，相对湿度50%环境下光照102 min，然后進行光照+湿润18min一个循环，持续进行400h。试验结果如图7所示，3种PVC焊缝密封胶均无脆化、无裂纹、无明显变色，内聚破坏且无附着力降低。由于玻璃微珠是一种矿物质，本身具有很高的耐候性，均匀分布在PVC基体中能有效阻碍PVC大分子链的相对运动，因此中空玻璃微珠的添加对PVC焊缝密封胶的耐候性也有正向积极作用。

3.10 耐盐雾

将3种PVC焊缝密封胶分别按照尺寸为150mm×100mm×2mm涂敷在电泳板上，按照GB/T1771-2007规定刻制“X”划痕，然后将试样放入循环腐蚀盐雾箱内，在温度35℃，NaCl溶液溶度50g/L，收集液pH值6.5～7.2，试验时间为720h。试验结果如图8所示，3种PVC焊缝密封胶试板无起泡情况，除去胶层后，观察胶层覆盖部位无锈蚀现象，测量划线处的最大扩蚀距离，单边扩蚀≤2mm，满足技术要求。胶体与电泳板的附着力很好，盐雾腐蚀无法扩散，保证了车身涂胶区域的密封和防腐性能。

3.11 施工和轻量化效果

普通型和低密度型PVC焊缝密封胶在包装、存储、喷涂方面一致，无需对涂胶及关联设备进行调整。胶体使用前通常需要搅拌30min左右至混合均匀，然后采用高压泵进行输送，采用机械或手工喷涂。焊缝密封胶在涂装车间经中涂烘烤房和面漆烘烤房加热固化，属于物理变化。通常PVC焊缝密封胶需要140℃以上温度烘烤，历时20min以上才能充分塑化，使涂膜各性能达到最佳状态。在不改变涂胶厚度的前提下，对3种PVC焊缝密封胶进行轻量化效果分析，如表7所示，与普通PVC焊缝密封胶相比，采用1.1g/mL低密度型PVC胶单车减重1.6kg，成本增加4元;采用1.0g/mL低密度型PVC胶单车减重2.1kg，成本增加8元。相比于普通型焊缝密封胶，低密度型焊缝密封胶的减重效果很可观，未来是汽车辅料轻量化技术的趋势。但是由于中空玻璃微珠填料的成本明显高于纳米碳酸钙，导致整车成本的增加。因此，开发满足高性能要求的低成本的中空玻璃微珠是降低密度型PVC焊缝密封胶成本的重点工作。

4 结论

良好的涂装密封性是提高车身密封性、防腐性和舒适性的关键。中空玻璃微珠填充的PVC焊缝密封胶是基于汽车轻量化和改善车身密封水平的需求，在普通型焊缝密封胶的基础上改性而成，在贮存、施工和电泳层匹配性能方面没有差异。主机厂采用轻量化焊缝密封胶不涉及涂装设备整改，可直接切换使用。由于适量中空玻璃微珠的添加显著提高了低密度型焊缝密封胶的拉伸和剪切强度，同时改善了密封胶涂敷的理化性能。低密度型PVC焊缝密封胶的选型需要在满足理化和力学性能的同时，调整中空玻璃微珠填充量平衡施工和轻量化效果。

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