火焰原子吸收光谱法测定甲基磺酸盐电镀锡泥中的钾、钠和锌

董礼男，周莉莉，赵希文，张继明

（江苏省(沙钢)钢铁研究院，江苏 张家港 215625）

电镀锡板俗称马口铁，是冷轧退火板经一系列处理后两面均镀上纯锡的低碳薄钢带，因其具有良好的耐蚀性和精美的外观，被广泛应用于食品饮料、化工用品、电子电器等领域[1-3]。镀锡液主要有氟硼酸盐体系、苯酚磺酸盐(PSA)体系、甲基磺酸盐(MSA)体系等。其中，甲基磺酸盐体系电镀液因具有稳定性好、允许电流密度高、电流效率高等优点，近几年在国内得到快速应用[4-6]。

在采用甲基磺酸盐进行电镀锡生产的过程中，电镀液中的部分二价锡被溶解氧和钢板溶出的三价铁氧化为四价锡，而四价锡易发生水解，生成Sn(OH)4。由于Sn(OH)4不稳定，最后反应生成稳定的SnO2黄色沉淀，该沉淀物易吸附镀液中的有机物及其他杂质[7]。过量的沉淀物会使镀液浑浊，从而影响生产及镀层产品的性能，故需定期对其进行处理[8]。一般情况下，将电镀过程中产生的固体沉淀物统称为电镀污泥[9]，而电镀锡生产过程中产生的沉淀物常被称为电镀锡泥[8]。随着环保意识日益增强，人们对锡泥这种固废产物的处理也日渐重视起来，因其含有钾、钠、锌等碱性金属，直接排放会碱化土地，并危害地下水资源[10]，故准确测定电镀锡泥中碱金属的含量对其后续处理是十分必要的。

近年来，有检测污泥和锡泥中钾、银等元素的报道[11-12]，但对甲基磺酸盐电镀锡泥中钾、钠、锌联测的方法鲜有报道。目前，对电镀锡泥中钾、钠、锌的检测无相关标准可依。原子吸收光谱法具有谱线干扰小、检出限低等特点，且在检测碱金属方面具有明显的技术优势，已广泛应用于碱金属元素的检测[13-14]。针对锡泥中有机物含量较高的问题，可以通过高温灼烧除去有机物，以基体匹配法消除基体干扰，采用火焰原子吸收光谱法测定甲基磺酸盐电镀锡泥中钾、钠、锌的含量。

1 实验

1.1 主要仪器和工作条件

iCE 3000 SERIES原子吸收分光光度计(美国赛默飞世尔公司)，配有原厂钾、钠、锌元素空心阴极灯，工作参数见表1。

表1 仪器的工作参数Table 1 Working parameters of instrument

1.2 试剂

3.00 g/L锡单元素标准储备液：称取3.000 0 g金属锡(99.95%以上)于500 mL烧杯中，加100 mL盐酸(1 + 1)，加热溶解后再加80 mL盐酸，冷却至室温，将溶液移入1 000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

1.00 g/L钾单元素标准储备液：称取1.906 8 g预先于450 °C灼烧并冷却至室温的氯化钾(99.95%以上)，置于烧杯中，加水溶解后移入1 000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

1.00 g/L钠单元素标准储备液：称取2.542 1 g预先于550 °C灼烧并冷却至室温的氯化钠(99.95%以上)，置于烧杯中，加水溶解后移入1 000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

1.00 g/L锌单元素标准储备液：称取1.000 0 g金属锌(99.95%以上)于250 mL烧杯中，加35 mL盐酸(1 + 1)，低温加热溶解后冷却，再移入1 000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀后移入塑料瓶中保存。

钾、钠、锌元素混合标准工作溶液：钾、钠、锌质量浓度均为100 mg/L，由钾、钠、锌单元素标准储备溶液稀释而成。

100 g/L氯化锶溶液：将50 g氯化锶(SrCl2·6H2O)溶于少量水中，用水稀释至500 mL。

盐酸(ρ= 1.19 g/mL)：优级纯；硝酸(ρ= 1.42 g/mL)：优级纯；氢氟酸(ρ= 1.15 g/mL)：优级纯；高氯酸(ρ= 1.76 g/mL)：优级纯。

实验用水为超纯水(电阻率大于18 MΩ·cm)。

所用器具均用盐酸(1 + 3)溶液浸泡24 h，去离子水冲洗后使用。

1.3 实验方法

1.3.1 样品前处理

(1) 烘干、过筛：称取一定量现场取回的湿锡泥样品，于105 ~ 110 °C干燥箱中烘干2 h，取出后放入干燥器中冷却至室温。以四分法取样品，用瓷碾钵将样品碾细后过120目金属网筛。

(2) 高温灼烧：称取1.000 0 g烘干、过筛后的样品，质量记为m1，均匀平铺在预先干燥并恒重的瓷舟中，瓷舟质量记为m2，于高温炉中850 °C灼烧至恒重后，取出冷却至室温，此时样品及瓷舟的总质量记为m3(g)。样品的烧失系数(LC)按式(1)计算。

(3) 消解：称取灼烧处理后的样品0.200 0 g，置于300 mL聚四氟乙烯烧杯中，加入少量水润湿，再加入15 mL盐酸和5 mL氢氟酸，低温加热10 min后加5 mL硝酸，待样品完全溶解后，加5 mL高氯酸，低温加热令其冒高氯酸烟至近干，取下稍冷，用水冲洗杯壁。加入10 mL盐酸(1 + 1)，低温加热溶解。冷却后移入100 mL容量瓶中，加入5 mL氯化锶溶液，定容至刻度，摇匀，得到待测溶液。

1.3.2 标准溶液系列的配制

取6个100 mL容量瓶，分别加入30 mL的3 g/L锡标准储备液、10 mL盐酸(1 + 1)和5 mL氯化锶溶液，再准确移取不同体积的钾、钠、锌元素混合标准工作溶液，用水稀释至刻度，摇匀。此标准溶液系列中钾、钠、锌元素的质量浓度见表2。

表2 标准溶液系列中K、Na、Zn元素的质量浓度Table 2 Mass concentrations of K, Na, and Zn in standard solution series

2 结果与讨论

2.1 样品前处理

2.1.1 灼烧温度的选择

甲基磺酸盐电镀锡泥的主要成分是锡和有机物，有机物会使样品在常温消解条件下溶解不完全，影响后续检测结果的准确性。本文采用高温灼烧的前处理方法去除有机物，试验了表3各温度下样品的灼烧效果。结果表明，在800 °C以下灼烧的效果不理想，有机物未被完全除去；而灼烧温度高于900 °C会造成样品烧焦和待测元素锌的损失，影响检测结果的准确性。在800 ~ 900 °C温度区间时，样品烧失系数趋于稳定，说明有机物灼烧完全，且无待测元素损失。故选择样品的灼烧温度为850 °C。

表3 不同灼烧温度下的效果Table 3 Effect of different burning temperature conditions

2.1.2 溶解酸的选择

本方法采用盐酸−硝酸−氢氟酸−高氯酸的溶解酸组合对灼烧后的样品进行溶解，在强氧化性环境下可将样品完全溶解且不会造成待测元素的损失。采用加入高氯酸冒烟至样品近干的方法，可以除去多余的氢氟酸，防止残余的氢氟酸腐蚀容器及仪器而影响检测结果的准确性。

2.2 测定介质浓度的选择

样品溶解后以盐酸为测定介质，研究不同浓度盐酸对钾、钠、锌吸光度的影响。在7个100 mL容量瓶中分别加入钾(0.50 mg/L)、钠(0.50 mg/L)、锌(1.00 mg/L)的溶液，再分别加入3%、5%、10%、15%、20%、30%和50%(均为体积分数)的盐酸作为测定介质，吸光度的测定结果见表4。当盐酸的体积分数为5% ~ 20%时，钾、钠、锌的吸光度基本不变，而当体积的体积分数高于30%时，吸光度有下降趋势，检测结果的准确性受到影响。所以，确定作为测定介质的盐酸的体积分数为5%。

表4 作为测定介质的盐酸的体积分数对K、Na、Zn吸光度的影响Table 4 Effect of volume fraction of hydrochloric acid as medium on absorbance of K, Na, and Zn

2.3 元素干扰

甲基磺酸盐电镀锡泥成分复杂，用X射线荧光光谱仪(XRF)对灼烧后的样品进行定性分析，检测出主要成分是锡，还有微量的铜、镍、硅、铁等。因此，考察了锡、铜、镍、硅、铁等元素对测定钾、钠、锌的干扰。

2.3.1 锡基体的干扰

分别向6个100 mL容量瓶中加入不同质量浓度的锡，再加入钾(0.50 mg/L)、钠(0.50 mg/L)、锌(1.00 mg/L)的溶液，最后加入10 mL盐酸(1 + 1)溶液和5 mL氯化锶溶液，以水稀释至刻度，摇匀后测定钾、钠、锌的吸光度，结果见表5。随着锡基体质量浓度的增大，钠、锌的吸光度均明显下降，说明基体带来了负干扰，需要采用基体匹配法或标准加入法来消除基体干扰。本文选择基体匹配法，即在配制标准溶液时加入与样品含量相当的锡以消除基体带来的影响。

表5 基体锡对K、Na、Zn吸光度的影响Table 5 Effect of Sn matrix on absorbance of K, Na, and Zn

2.3.2 其他共存元素的干扰

在含0.50 mg/L钾、0.50 mg/L钠、1.00 mg/L锌的溶液中分别加入不同量的铜、镍、铁标准溶液进行试验。结果表明，铜、镍、铁对钾、钠、锌的测定不产生影响。

用盐酸−硝酸−氢氟酸溶解样品，加入高氯酸冒烟的方法可除去样品中大量的硅，但是冒烟后仍会残余少量的硅，在检测时对钾、钠会有一定的负干扰。本文采用加入5 mL氯化锶(100 g/L)作为释放剂来消除这种干扰[15]。

2.4 校准曲线与检出限

在1.1节中给出的仪器工作条件下，测定1.3.2节中所述的标准溶液系列，以钾、钠、锌元素的质量浓度(ρ)为横坐标，对应的吸光度(A)为纵坐标绘制校准曲线。连续测定空白溶液10次，以10次测定结果的标准偏差的3倍作为检出限，检出限的3.3倍作为定量限，结果见表6。

表6 不同元素的校准曲线方程与检出限Table 6 Equations for calibration curves and limits of detection for different elements

2.5 实际样品分析

按照本文建立的实验方法，对甲基磺酸盐电镀锡泥样品(编号为1、2、3)中钾、钠、锌的含量进行测定，每个样品平行测定7次，计算平均值及相对标准偏差(RSD)，以验证方法的精密度。因锡泥无标准样品，故通过加标回收试验来验证方法的准确性。由表7可知：各元素检测结果的RSD在0.90% ~ 2.94%之间，说明本方法精密度良好；回收率在98.00% ~ 103.50%之间，说明本方法的准确度较高。

表7 电镀锡泥样品中K、Na、Zn的测定结果Table 7 Determination results of K, Na, and Zn in tin electroplating slurry

3 结论

采用火焰原子吸收光谱法测定甲基磺酸盐电镀锡泥中钾、钠、锌的含量，结果准确，操作简便、快捷，可满足实验室及生产检测的需要。