不同硅类混凝土涂层在海洋暴露环境下的性能

许艳平，李传夫，李安，杨海成 ，黎鹏平，范志宏

（1.水工构造物耐久性技术交通运输行业重点实验室，广东 广州 510230；2.山东高速青岛公路有限公司，山东 青岛 266000；3.南方海洋科学与工程广东省实验室(珠海)，广东 珠海 519080）

造成混凝土耐久性降低的主要原因是环境介质对混凝土的破坏，环境介质包括空气中的酸化气体、溶解于水中的有害离子、太阳中的紫外线等[1-2]。其中，氯离子会以水为传输介质渗透进入混凝土的内部并到达钢筋表面，钢筋表面的氯离子含量积累到一定之后就会引起钢筋锈蚀，造成混凝土破坏。氯离子的入侵是导致混凝土耐久性不良的最重要原因[3-6]。为了提高既有混凝土建筑物结构的耐久性，通常对混凝土表面进行涂层防护处理来抵抗水的侵入，防止以水为载体的氯离子渗入，从而达到提高结构耐久性的目的[7-11]。在国外，混凝土防腐涂层通常被分成3类：表面成膜型涂层、渗透型涂层和两者相结合的涂层。在国内，一般分为封闭型涂层和隔离型涂层两大类[12-17]。封闭型涂层通过隔绝外界中的空气和水分来对混凝土结构进行防护，但是由于同时也隔绝了混凝土内部水分及空气的渗出，当水分和气体聚集在混凝土涂层内表面而无法逸出去时便会对涂层产生压力，导致涂层产生鼓包、开裂，一旦涂层开裂，涂层对混凝土的防护效果则大打折扣。硅类防腐涂层作为一种疏水的隔离型涂层，通过在混凝土表面成膜和浸渍混凝土基面一定深度等方式来达到既能隔绝外界水分，又保持空气自由进出的目的，是一种有效的防护方式[19-21]。目前，针对硅类混凝土涂层的性能研究主要是在室内环境和自然暴露环境下进行，而针对恶劣海洋环境下的性能研究较少。

本研究主要依托浙江舟山海洋暴露试验站，研究硅类混凝土涂层在恶劣海洋环境下暴露1年的防护效果。通过选取3种不同类型的硅类混凝土防护材料，即浸渍型膏体硅烷涂层、表面成膜型抗涂鸦涂层和两者相结合的仿清水混凝土涂层，针对同一批海工高性能混凝土试件进行涂覆处理，并将涂覆后的混凝土涂层试件放置于华东海洋环境中暴露，测试暴露前与暴露1年后试件的性能，研究海洋环境对硅类混凝土外防护涂层性能的影响。

1 实验

1.1 原材料

水泥为安徽铜陵海螺P•II 52.5，勃氏比表面积为338 m2/kg；粉煤灰为国华电厂生产的F类I级品，45 μm方孔筛筛余量为9.4%；矿粉为张家港恒昌的S95矿粉，勃氏比表面积为412 m2/kg；砂为江西赣江生产的II区砂，细度模数为2.7；石为浙江舟山市岱山县生产的花岗岩，5 ~ 10 mm和10 ~ 20 mm复合级配；减水剂为中交四航工程研究院有限公司生产的聚羧酸减水剂，减水率28.5%，含固量为17.5%；环氧树脂及配套固化剂由中交四航工程研究院有限公司生产。

3种硅类涂层的主要信息见表1。

表1 硅类防腐涂层的成分和生产厂家Table 1 Compositions and suppliers of anticorrosive silicone coatings

1.2 仪器设备

梅特勒T50型自动电位滴定仪，德安特ES3200型百分位电子天平，德国尼克斯Qnix4200型涂层测厚仪，河南巩义市宁华仪器有限公司生产的DHG-9240A型电热恒温鼓风干燥箱，Elcometer F106-6型拉拔仪，佛山市高明区思锐捷机械有限公司定制的自动化混凝土磨粉机。

1.3 混凝土涂层试件的制作

采用150 mm × 150 mm × 300 mm的长方体和边长为100 mm的立方体2种尺寸的模具来制作混凝土试件，前者用于海洋暴露站中的测试，后者用于室内研究。涂覆硅类涂层的混凝土试件按照C40高性能海工混凝土配合比(见表2)进行设计，28 d实测强度为56.2 MPa。

表2 混凝土配合比Table 2 Composition of concrete（单位：kg/m3，水胶比除外）

试件成型脱模后，在标准养护室养护28 d，取出置于室内环境下干燥至表面含水率不大于6%后，选择平整、孔洞较少的一面进行处理，去除油渍，用水泥浆对孔洞补平后以砂纸打磨平整，然后涂覆硅类涂层，剩余面用环氧树脂进行封闭。

硅类涂层的涂覆方式不同于普通油漆，严格按照不同材料厂商提供的涂刷工艺及涂层用量对混凝土表面进行涂覆。硅烷和抗涂鸦涂层均按照0.1 kg/m2的用量进行涂刷。仿清水混凝土按照底、中、面进行分层涂刷：先按照0.12 kg/m2的用量涂刷底涂，底涂彻底干后(建议12 h后)按照0.15 kg/m2的用量涂刷中涂，中涂彻底干后(建议12 h后)按照0.12 kg/m2的用量涂刷面涂。涂覆后的试件在温度20 ~ 23 °C、相对湿度50% ~ 70%的环境下养护7 d。

1.4 海洋暴露试验

暴露试验的混凝土试件放置于浙江宁波舟山灰鳖洋海域的暴露试验站浪溅区，暴露站的位置及试件摆放如图1至图3所示。

图1 浙江舟山暴露试验站位置Figure 1 Location of exposure test station in Zhoushan,Zhejiang Province

图2 浙江舟山暴露试验站Figure 2 Exposure test station in Zhoushan, Zhejiang Province

图3 放置于浪溅区的混凝土涂层试件Figure 3 Coated concrete test blocks placed in splash area

浙江舟山暴露试验站所处的灰鳖洋海域属于高氯离子、高温、高盐、富含砂量的严酷暴露环境，平均Cl−质量浓度11.9 ~ 19.3 g/L，夏季平均盐度25.1% ~ 26.8%，年平均相对湿度80%，泥沙含量3.01 kg/m3。

1.5 测试方法

1.5.1 涂层干膜厚度试验

参照JTS 153–2015《水运工程结构耐久性设计标准》中附录F的方法进行试验，按式(1)计算涂膜损失率∆δ。

式中δ0和δ1分别为暴露前、后涂层的干膜厚度。

1.5.2 吸水率试验、浸渍深度试验和氯化物吸收量降低效果试验

分别参照JTS 153–2015《水运工程结构耐久性设计标准》中附录H.2、H.3和H.5的方法进行试验。

吸水率的计算方法：通过称量试件吸水后增加的质量，换算成试件的吸水高度(单位：mm)，然后以试件吸水高度为纵坐标，浸水时间的平方根为横坐标，绘制两者的关系曲线，求出直线斜率，即为吸水率(单位：mm/min1/2)。

以吸水率降低率∆η来表征涂层的防水性能，其计算如式(2)所示。

式中η0、η1分别为暴露后空白试件和涂层试件的吸水率。

氯化物吸收量降低效果反映了试件抵抗氯离子侵蚀的能力。涂层试件与未涂刷涂层的空白试件在海洋环境下暴露1年后，分别取距离表面一定深度处的混凝土粉样，测定其中的氯离子含量，按式(3)计算氯化物吸收量降低效果∆CU，其中暴露1年后的未涂刷涂层空白试件氯离子含量需扣除暴露前自身的氯离子含量。

式中CU为暴露后空白试件某一深度的氯离子质量分数，CU1为暴露后涂层试件某一深度的氯离子质量分数，CU0为暴露前空白试件的总氯离子质量分数。

1.5.3 分层取粉及氯离子试验

参照JTS 304–2019《水运工程水工建筑物检测与评估技术规范》对试件分层取粉，前4层每层1 mm，后4层每层2 mm。为了消除海浪冲刷对流对氯离子的影响，去除前2 mm的混凝土粉样，从3 mm及其之后的粉样开始测试。参照JTS 236–2019《水运工程混凝土试验检测技术规范》中13.14项进行试验，混凝土中氯离子质量分数wCl−按式(4)计算。

式中cAgNO3为滴定时硝酸银的浓度(单位：mol/L)，VAgNO3为滴定时消耗的硝酸银体积(单位：mL)，V′为总混凝土溶液体积(单位：mL)，V′为用于滴定的溶液体积(单位：mL)，m为用于测试的混凝土总质量(单位：g)。

2 结果与讨论

2.1 暴露前涂层的性能

暴露前空白试件及涂层试件的表面效果如图4所示。相比于未刷涂层的空白试件，涂覆抗涂鸦涂料的混凝土在颜色上整体偏黑，具有一定的光泽，但显然抗涂鸦涂料对混凝土的孔洞等瑕疵不具备填补效果。涂覆硅烷的混凝土试件呈现的是混凝土基面效果，因为硅烷对混凝土不具备任何修饰效果。涂覆仿清水混凝土涂层的混凝土试件表面由于有底、中、面涂涂覆，仿清水混凝土涂层能较好地修饰混凝土的孔洞等缺陷，使得混凝土呈现出统一、均匀、新净的状态。

图4 试件涂覆硅类涂层7 d后的状态Figure 4 State of the specimens coated with silicone coatings for 7 days

选取边长为100 mm的涂层混凝土试件进行相关性能测试，结果列于表3。按照各种涂层材料规定的涂刷工艺及用量进行涂刷后，膏体硅烷的涂层厚度最小，其次为抗涂鸦涂层，厚度最大的是仿清水混凝土涂层。浸渍深度由大到小依次为膏体硅烷、仿清水混凝土涂层、抗涂鸦涂层，其中抗涂鸦涂层的浸渍深度非常小。硅类涂层试件吸水率相比于空白试件下降了38% ~ 90%，防水效果较好。吸水率由大到小依次为抗涂鸦涂层试件、仿清水混凝土涂层试件、膏体硅烷试件，跟浸渍深度相对应，即浸渍深度越大的涂层试件，吸水率越小。硅类涂料涂覆的混凝土试件抵抗氯离子的效果很显著，相比于未刷涂层的空白试件，其氯化物吸收量降低效果都在80%以上。

表3 暴露前试件的性能试验结果Table 3 Property testing results of specimens prior to exposure

2.2 暴露后涂层的性能

2.2.1 涂层完整性受到的影响

在海洋环境下暴露1年后的混凝土涂层外观如图5所示。由于试件放置时间长，在海浪冲刷以及紫外线的照射下，抗涂鸦涂层和仿清水混凝土涂层已经出现了严重的腐蚀，而硅烷混凝土试件表面外观较好，受到海水及外界环境的影响稍小。测量暴露后3种硅类涂层的干膜厚度(见表4)后发现，相比于暴露前的涂膜厚度均有不同程度的降低，表明在外界恶劣环境作用下，涂膜不断被侵蚀损坏。其中抗涂鸦涂料涂层和仿清水混凝土涂层的损失率较大，都超过了60%，而硅烷涂层只损失了将近一半的厚度而已。

图5 暴露1年后无涂层及有涂层的混凝土试件的表面状态Figure 5 Surface state of concrete specimens with and without coating after 1-year exposure

表4 暴露1年后涂层的干膜厚度及损失率Table 4 Dry coating thickness and thickness loss rate after 1-year exposure

2.2.2 涂层防水性能受到的影响

由图6可以看出，经过1年的暴露试验，在紫外线照射及海浪冲刷下，涂层试件的吸水率相比于暴露前均有所上升，表明在暴露后涂层的防水效果均有所降低。相比于同条件暴露后的空白试件，涂层试件的吸水率降低率在50%以上，表明硅类防腐涂层对混凝土的防水效果依然较强。暴露1年后，防水效果从强到弱依次为仿清水混凝土涂层、硅烷涂层、抗涂鸦涂层，它们的吸水率降低率(相比于暴露后的空白试件)分别为83%、77%和50%。仿清水混凝土涂层暴露前后吸水率上升幅度最小，表明在暴露1年后，仿清水混凝土涂层的防水效果下降较少。

图6 暴露1年后混凝土涂层试件的吸水率Figure 6 Water absorption rates of coated concrete specimens after 1-year exposure

2.2.3 不同涂层的抗氯离子渗透性能

为进一步了解在恶劣的海洋暴露环境中涂层抵抗氯离子入侵的能力，对暴露前的空白试件和暴露后的试件按照深度进行分层取粉，测试每一层粉样的氯离子含量。由图7可以看出，涂覆膏体硅烷和仿清水混凝土涂层的混凝土试件抵抗氯离子入侵的效果显著。其中，仿清水混凝土涂层对氯离子的抵抗效果最好，混凝土试块中距离表面深度达到4 mm后的氯离子含量急剧下降，到8 mm后氯离子含量保持稳定，基本接近暴露前空白混凝土试件的氯离子含量，说明经过1年的暴露，外界的氯离子渗透至混凝土内部8 mm深处。膏体硅烷防护效果也较好，经过1年暴露之后，外界的氯离子渗透至混凝土内部10 mm处。抗涂鸦涂层抵抗氯离子侵蚀的作用较小，与暴露后空白混凝土试件各深度的氯离子含量较为接近，外界的氯离子在1年内渗透至混凝土内部12 mm处。3种硅类混凝土涂层抵抗氯离子渗透能力由强到弱依次为仿清水混凝土涂层、膏体硅烷、抗涂鸦涂层。

图7 暴露1年后试件不同深度的氯离子含量Figure 7 Content of chloride ions at different depths of specimens after 1-year exposure

暴露前测得空白试件的总氯离子质量分数(CU0)为0.008 6%，暴露1年后不同硅类涂层涂覆的试件在同一深度的氯化物吸收量降低效果见表5。相比于同条件暴露的空白试件，在距离表面3 mm的深度处，仿清水混凝土涂层试件的氯化物吸收量减少将近一半，此时膏体硅烷浸渍试件的氯化物吸收量降低效果不足30%，而抗涂鸦涂层试件的氯化物吸收量降低效果仅为4.19%。到距离表面8 mm时，仿清水混凝土涂层试件的氯化物吸收量降低效果超过了95%，膏体硅烷浸渍试件的氯化物吸收量降低效果为84%左右，而抗涂鸦涂层试件的氯化物吸收量降低效果仍不足20%，远远低于另外2种涂层的涂覆效果。从氯化物吸收量降低效果来看，抵抗氯离子侵蚀的效果从强到弱依次为仿清水混凝土涂层、硅烷涂层和抗涂鸦涂层。

表5 暴露1年后试件在同一深度下的氯化物吸收量降低效果Table 5 Reduction of chloride absorption at the same depth for different specimens after 1-year exposure（单位：%）

不同硅类混凝土涂层出现不同防护效果的主要原因分析如下：表面成膜的抗涂鸦涂层基本附着在混凝土表面，渗透进入混凝土内部特别少，浸渍深度很小，主要通过表面生成的憎水膜来抵抗外界有害离子的入侵，但是在外界光、热、紫外线、海浪等恶劣条件作用下涂膜容易老化和破坏，且一旦遭到破坏，有害离子便从破坏的地方渗透进去，防护效果便大大降低了；作为浸渍型硅类涂层，硅烷由于能渗入混凝土内部一定深度，通过与混凝土内部的水分子发生水解脱醇等一系列反应，最后缩合形成硅树脂而紧紧抓牢混凝土，形成憎水效果，相比单纯的表面成膜型涂层，其防护效果受外界恶劣环境的影响较小，不会出现“膜”被破坏而导致防护效果大幅下降；而作为表面成膜和渗透相结合的仿清水混凝土涂层，其防护效果相当于前两者防护效果的叠加，在外界恶劣环境下，即便膜被破坏了，还有已经渗入混凝土内部的涂层能够提供有效的保护，因此在1年的暴露试验后依然表现出良好的防护效果。

3 结论

在海洋环境下暴露1年后，仿清水混凝土涂膜和抗涂鸦涂膜均出现严重腐蚀，而硅烷涂覆的混凝土表面形貌跟暴露前相比差别较小，涂膜损失稍小。相比于暴露前的涂层干膜厚度，仿清水混凝土涂膜、抗涂鸦涂膜和硅烷涂膜的损失率分别为62%、63%和49%。3种硅类涂层的防水效果从强到弱依次为仿清水混凝土涂层、硅烷涂层和抗涂鸦涂层，其吸水率与暴露后的空白试件相比分别降低83%、77%和50%。3种涂层抵抗氯离子效果的强弱顺序与上述防水效果的排序一致，涂覆仿清水混凝土涂层、硅烷涂层和抗涂鸦涂层的混凝土在距离表面8 mm深度处的氯化物吸收量降低效果分别为95.65%、84.02%和17.25%。