食品罐头包装材料研究进展

2021-09-17陆冰怡刘宝林刘志东

包装与食品机械 2021年4期

陆冰怡，刘宝林，刘志东，林娜，王曜

（1.上海理工大学医疗器械与食品学院，上海 200093；2.中国水产科学研究院东海水产研究所，上海 200090）

0 引言

食品罐头包装材料是指与罐头内容物直接接触的包装材料和容器，属于专用包装范畴，既具有包装的所有属性同时又具有其特殊性［1-2］。1804年，法国人NTCDAS APPERT在前人研究的基础上，研制出可以长期贮存的玻璃瓶装食品。1810年，英国人PETER DURAND在玻璃罐装材料的基础上研制出马口铁罐装罐头。伴随着罐头食品的诞生，罐头包装材料也应运而生。20世纪40年代开始，全世界开始致力于研究非金属罐头包装材料。1969年，美军Natick研究所研制出品质好、安全可靠的软罐头食品并应用于阿波罗宇航计划。随后，复合材料、陶瓷材料等罐装材料也应用于罐头食品包装。随着时代的发展、科技的进步、生活方式的改变和食品安全意识的提升，现有的罐装材料逐渐暴露出存在潜在的食品安全隐患，废弃物回收处理难，食用不方便，环境污染等问题，这些问题的出现都对罐头包装材料的发展提出了新的要求和挑战。本文综述近年来食品罐头包装材料的研究进展，指出罐头包装材料存在的主要问题，并展望罐头包装材料的发展趋势。

1 罐头包装材料进展

由于罐头食品特殊的加工工艺和长时间保存的需要，对于罐头包装材料在材料的组分、安全性、耐腐蚀性和密封性等方面也提出了特殊要求［3-4］。

1.1 玻璃罐装材料

玻璃是最早用于罐头食品包装的材料，在罐头食品工业发展过程中发挥了非常重要的作用。玻璃罐装材料的优势：无毒无味、密封性好、透明美观、耐热耐压、少与内容物发生作用、安全性较好。存在的主要问题：较重易碎，不便于贮运；导热性较差，容易导致玻璃罐的破裂；可见光与紫外光透射可能会诱发罐头内容物发生反应，导致食品的变质。针对玻璃罐装材料存在的主要问题，开展了热端喷涂技术、表面增强技术用于减轻玻璃瓶体的质量；还通过有限元仿真技术，模拟玻璃罐装材料成型工艺，优化现有产品的形状和尺寸，最大程度降低产品的质量，实现产品的轻量化设计［5］，有效解决了玻璃罐装材料的问题。未来，玻璃罐装材料也将会朝着轻量、强化的方向发展。

1.2 金属罐装材料

金属罐装材料在罐头食品工业中占据重要地位。金属罐装材料的优势：隔绝性、导热性以及耐热性好，能够较好地避免/抑制微生物繁殖。存在的主要问题：耐酸碱能力差，成本较高，易与罐头内容物发生反应影响产品品质，易发生重金属迁移等［6-7］。目前，关于金属罐装材料的研究主要集中在金属包装材料耐腐蚀性、材料的减量化和壁薄化以及新型覆膜铁材料的开发等领域。关于金属罐装材料化学物在食品基质中的迁移研究还较少，特别是样品前处理手段和检测方法还缺乏标准化的规范，重金属迁移演进模型、迁移规律及机制研究还有待加强。未来，金属罐装材料的发展趋势：减量化、薄壁化、采用无苯内壁涂料［8-9］。

1.3 塑料罐装材料

塑料罐装材料可以分为热塑性塑料和热固性塑料两大类［10］。塑料罐装材料的优势为可塑性好、成本低廉、运输方便、耐冲击。存在的主要问题是塑料罐装材料表面易因带静电导致污染；密封性差；包装材料中添加的加工助剂易向罐头内容物迁移，长时间贮藏影响产品品质［11］。目前，国家标准限定了塑料添加剂在塑料包装材料中的使用范围、最大使用量以及特定迁移量。但是与国外相比，我国对塑料罐装材料受限物质的迁移研究开始较晚，这方面工作仍需加强。塑料罐装材料的发展趋势：通过对现有塑料材料的改性和新技术的开发，实现塑料材料的高强度、高阻隔、高安全性、轻量化［12-13］。

1.4 软包装罐装材料

软包装罐装材料是以聚酯、铝箔、聚烯烃、尼龙、乙烯-乙烯醇聚合物等软材质为原材料，经密封、杀菌制得的软包装材料［14-15］。软包装材料的特点：保藏性好，与金属罐和玻璃罐相比，杀菌时间短、节能，能够较好的保留食品原本的色香味以及营养成分；方便快捷，软罐头体积小，易携带易保存，无需冷藏，可以直接食用，同时软罐头可以避免金属罐头开封时可能会产生的划伤危险；适用性广，软包装罐头的尺寸选择性多，适用种类广，特别适合小容量包装。存在的主要问题：软包装材料强度较低，容易破损、泄气，引起食品变质［16］。未来软包装材料将朝着减量化、同质化和可降解的方向发展［17］。

1.5 陶瓷罐装材料

陶瓷制品通常以黏土为主要原料，经粉碎混炼成型、煅烧等过程制成。陶瓷罐装材料的优势：耐热性、耐磨耐腐蚀性和高艺术性等［18］。存在的主要问题：陶瓷材料中铅、镉等的溶出和易碎等。目前，我国食品用陶瓷铅、镉溶出量超标问题仍然突出，铅、镉超标率约在11%左右，严重威胁着人们的身体健康［19-21］。未来，我国应重点开发无铅、镉釉料原料及新的加工工艺，从根本上解决陶瓷罐装材料铅、镉溶出量超标问题。

1.6 纸质罐装材料

纸质包装材料因可再生性和自然降解性而被广泛用于干、固体食品的包装。近年来，随着“白色污染”问题的加重和人们环保意识的增强，纸质包装在食品包装行业越来越受关注。纸质罐装材料的优势：柔韧性好不易碎，不易溶，重量轻，易于携带。存在的主要问题：纸制品生产过程中会加入各种功能性助剂，例如荧光增白剂、湿强剂、消泡剂及印刷油墨等，存在潜在的安全隐患，阻隔性和密封性较差［22］。未来，纸质罐装材料的发展趋势是研发阻隔性、密封性好的复合纸质罐装材料。

1.7 可降解罐装材料

可降解罐装材料可以分为生物降解材料和非生物降解材料（光降解和复合降解）两大类。可降解罐装材料的优势：绿色环保。存在的主要问题：生产成本高、性能不完善、技术不成熟、降解可控性差和标准缺乏等［23-24］。今后，可降解罐装材料的发展趋势：助剂或添加剂研发，如生物诱发剂，光分解剂等；降解效果改进；提高助剂间的协同作用；降低生产成本。

2 罐头包装材料与产品品质的关系

2.1 色泽

罐头食品的色泽是影响产品品质的主要因素之一。硫化物染色是金属罐头在高温杀菌过程中容易出现的问题。主要是由于含硫产品与罐装材料的某些成分（如锡或铁）相互作用，并形成有色硫化物引起食品变色［25］。畜禽水产原料中的含硫蛋白含量较高，容易在高温杀菌过程中发生含硫氧化反应，虾、贝、蟹、金枪鱼类等水产品容易发生含硫氧化。为了避免罐头食品变色问题的发生，通常选择添加内壁涂料阻隔罐头内容物与罐装材料直接接触［26］。但部分内壁涂料存在一定的健康隐患，例如发生游离酚、游离甲醛迁移进入罐头内容物等［27］。未来，需要开展深入、细致的研究，阐明其内在机理。

2.2 风味

罐头食品的风味也是影响产品品质的主要因素之一。研究表明，罐头风味的改变主要受风味物质的分子特性、包装材料特性和食品基质特性等因素影响［28］。徐文慧等［29］通过比较不同罐装材料的柑橘罐头，发现马口铁罐头相比于玻璃瓶罐头和高阻隔软包装罐头能够更长时间保持食品营养价值及风味。潘新春［30］比较了马口铁、玻璃和塑料包装黄桃罐头的风味物质时发现，马口铁包装罐头能够检测出最多种类的风味物质。此外，存储时间、相对湿度、温度和其他物质成分的存在等环境因素也可能影响罐头风味物质的吸附扩散，进而影响罐头食品的品质［31-32］。所以，选择合适的罐头包装材料，才能有效地保护罐头食品的风味及品质。

3 罐头包装材料的潜在安全隐患

罐头包装材料在生产过程中，原料、辅料和工艺等方面的安全性，以及各种添加剂的安全性都会影响罐头包装材料的最终安全性。

3.1 重金属迁移

在罐头食品贮运过程中，罐头内容物与罐装材料的长时间接触可能导致罐装材料的某些组分迁移到食品中，或者可能引起罐装材料的表面腐蚀、内容物的变色、气体的产生和某些金属元素的溶出等［33-34］。DE MELLO等分析两种不同包装巴西沙丁鱼罐头（电解铬/氧化铬镀铬钢（ECCS））无机污染物含量，结果表明，沙丁鱼罐头中的砷、镉、铬的含量高于巴西和南方共同市场监管的阈值含量。其他研究还发现金属罐头中金属的迁移与储存时间存在相关关系［35］。PETROPOULOS等［36］研究发现蔬菜罐头中铁的迁移与贮存时间存在明显的相关关系。

研究表明，罐头食品中锡的迁移主要发生在无涂层马口铁罐头。罐头食品在良好的环境下保存，在规定的保质期内锡的迁移通常不会超过欧盟的限量标准。但是，食品中过量的锡会引起胃肠道伤害，例如恶心，呕吐和腹泻等症状。此外，高含量的锡还可以改变食物的性质，如颜色和味道，并缩短保质期。因此，罐头食品中锡的含量需要经常监测［37］。此外，还要控制罐头内容物的氧含量和氧化性污染物，它们的存在影响着锡的溶解。镉以高毒性和生物蓄积性作用而闻名，由于在农业中频繁使用磷酸盐肥料，因此镉被认为是植物食品的最大污染之一［38］。铬的迁移主要发生在无涂层镀锡薄钢板金属罐。铝的迁移主要发生在金属铝罐［39］。欧盟2016/1416号条例公布了塑料材料及食品接触材料中相关重金属的迁移限量见表 1［40］。

表1 重金属迁移限量（SML）Tab.1 Specific migration limits of heavy metals（SML）单位：mg/kg

3.2 罐装材料溶出物质

3.2.1 双酚A

研究表明，人类双酚类化合物（BPAs）暴露的主要来源是包装食品和饮料［41］。罐装材料的双酚及其环氧衍生物在食品储存、加热或某些pH条件下会向罐头内容物发生迁移。CUNHA等［42］在30个罐头肉样品（香肠、肉饼和全餐）中发现BPAs和8个BPAs类似物的存在，结果表明所有样品均被至少一种双酚类似物污染。鉴于双酚类物质迁移存在较大的安全隐患，多国对双酚类的迁移量作出了明确规定［43］。欧盟1895/2005号条例公布了与食品接触材料及罐装内容物中使用双酚类环氧衍生物的特定迁移量（SML）标准［44］，见表2和表3。

表2 食品接触材料及食品内容物中使用双酚类环氧衍生物的特定迁移量（SML）Tab.2 Specific migration limits（SML）of bisphenol epoxides used in food contact materials and food contents 单位：mg/kg

表3 食品接触材料中双酚A迁移限量（SML）Tab.3 Specific migration limits（SML）of bisphenol A in food contact materials 单位：mg/kg

3.2.2 三聚氰胺

三聚氰胺用于罐头的涂料，可以提高材质的抗热性和耐水性［45］。由于三聚氰胺与环氧树脂分子链段之间的相互作用是范德华力和氢键，因此，三聚氰胺的迁移扩散是不可避免的［46］。研究发现，影响三聚氰胺扩散和迁移的因素主要包括时间、温度、产品特性、扩散介质和三聚氰胺含量等［47］。BRADLEY 等［48］在真实的工业热处理条件下，对代表欧洲市场80%产品的13个商用涂层罐头和瓶盖进行模拟测试。结果表明，三聚氰胺交联树脂存在水解降解，释放三聚氰胺现象。LI等为了确定食品污染的临界点，跟踪了三聚氰胺在三片罐头涂装过程中存在食品模拟物（醋酸，3%（v/v）；乙醇，10%（v/v））的迁移情况。结果表明，采用覆盖-喷雾工艺的三聚氰胺迁移量最大，显著高于其他工艺（P≤0.05）。欧盟于2002年在Directive EC No 2002/72中规定：三聚氰胺及其类似物在食品接触材料中的迁移量不超过30 mg/kg。我国在GB 9690—2009《食品容器、包装材料用三聚氰胺－甲醛成型品卫生标准》规定三聚氰胺单体迁移量不超过0.2 mg/dm2。