脱轻组分塔顶系统应力腐蚀开裂研究

陈 刚

(上海赛科石油化工有限责任公司，上海 201507)

某石化公司苯乙烯装置脱轻组分塔顶系统，自装置投产至今，多次发生腐蚀泄漏。泄漏部位包括塔顶冷凝器管束,塔顶回流罐多处本体接管以及塔顶采出、回流等附属管线。该系统原设计采用碳钢材料，装置升级采用304不锈钢后，仍发生腐蚀开裂现象。脱轻组分塔顶系统工艺介质为苯及轻组分。检测发现塔顶介质pH值在3～4之间，呈酸性。

在石油化工工业中，乙烯裂解及苯乙烯工艺得到广泛应用，脱轻组分塔是该工艺路线中的必要设备。因此，解决该系统塔顶的腐蚀问题对于确保设备的安全运行、保障装置的长周期稳定运行具有重要意义。本文通过失效分析判定开裂原因，并在模拟工况下进行了材料对比实验，为材料选用提供参考依据。

1 腐蚀开裂分析

1.1 裂纹宏观形貌

对发生腐蚀开裂的管道，在裂纹处取样，而后沿着裂纹处掰开，观察断口，其宏观形貌如图1所示。在管道内壁和外壁都发现裂纹，其中内壁裂纹存在于焊缝附近的母材上，断口灰暗，存在深绿色的腐蚀产物。通过纵向观察，发现裂纹从内壁靠近焊缝处起裂，向母材延伸。将管道剖开，发现内部有点腐蚀坑，渗透检测发现有些点蚀坑实际上是微裂纹(见图2)。

图1 裂纹断口宏观形貌

图2 渗透检测的点腐蚀坑

1.2 金相观察

将管道试样沿着断口分开，观察断口形貌。同时，将裂纹尖端纵向切开，观察其金相组织。

通过渗透检测发现内壁存在点腐蚀坑，其金相形貌如图3所示。观察发现，点腐蚀坑处金相组织正常。出现的裂纹为树枝状。有些裂纹从点腐蚀坑底部起裂，还有一些从弯管内壁起裂，而且并非所有的点腐蚀坑底部均有裂纹起裂。将内壁处出现点腐蚀坑的部位剖开，观察其金相组织(见图3)，发现裂纹呈树枝状，这是典型的应力腐蚀开裂的特征。另一条裂纹(见图4)位于母材和焊缝金属的交界处，有明显未焊透的特征。

图3 内壁起裂的树枝状裂纹(50×)

图4 内壁未焊透(200×)

基于肉眼观察，未发现任何从外壁处起裂的裂纹。但是，在金相显微镜下，发现外壁均匀地分布有若干条短小的裂纹。这些裂纹长短不一，最短仅有10 μm，最长不超过300 μm，大多呈现树枝状，也具有应力腐蚀开裂的特征，如图5所示。

图5 外壁裂纹(100×)

1.3 扫描电镜断口观察

为了确定从内壁和外壁起裂的裂纹的宏观断裂机理，分别找到了从内壁起裂和从外壁起裂的裂纹，剖开后用扫描电镜分别观察其宏观形貌，发现内壁起裂的断口处覆盖着大量的氧化层，而在没有氧化层处，具有明显的河流花样，这是解理断裂的典型特征，如图6和图7所示。

图6 内壁起裂断口宏观形貌(2 000×)

图7 外壁起裂断口宏观形貌(2 000×)

1.4 断口能谱分析

为了进一步探究起裂的原因，将内断口处内壁、外壁分别做能谱分析(EDS)，确定断口处的化学成分(见表1)。分析结果显示，内壁的硫元素含量比较高，推测可能是介质中的硫化物引起的应力腐蚀开裂。应力腐蚀开裂首先由内部起裂，贯穿壁厚后，由于外壁存在碳纤维包覆层，渗出的介质分布在外壁和包覆层之间，进而造成外壁的应力腐蚀开裂，并在包覆层上残留了硫化物。而在内部介质渗出管子的同时，在壁厚中部同样也残留了硫化物腐蚀介质。

表1 能谱分析结果 单位：w,%

1.5 裂纹分析

内壁起裂的裂纹断口呈现出明显的解理断裂特征，通过金相组织观察发现，裂纹呈现树枝状，由此判断断裂机理为应力腐蚀开裂。同时还发现内壁裂纹长度远比外壁长，说明内壁的裂纹应力腐蚀开裂早于外壁，而且其程度远比外壁严重。化学成分分析结果显示，在断口以及包覆层表面均存在硫，因此可以断定系硫化物造成的应力腐蚀开裂。

通过金相组织观察发现，焊接处存在明显的焊接缺陷(如图4所示，焊接处未焊透)，这也是出现裂纹的诱因之一。

外壁起裂的裂纹数量众多，但是长度均比较小，肉眼难以观察。推测渗透检测发现的众多细长的和网状的裂纹大多为内壁起裂、贯穿管壁所致。通过金相观察发现：外壁存在的裂纹均匀地分布在外表面，呈现树枝状，扫描电镜下的断口形貌为明显的解理断裂特征，因此可以判断外壁的裂纹也是由应力腐蚀造成的；裂纹短小，多处于萌生阶段，说明其应力腐蚀时间及程度远不及内壁，渗透出的介质也极为有限，因此外壁的起裂十分轻微。

1.6 开裂判断

本案例经检测发现，腐蚀介质含有硫成分。因此，对工艺原料进行分析检验，其硫、氯离子含量均在控制指标内。通过对塔顶回流罐的水样进行分析，排除了含有硫酸根和硫化氢成分的推测。鉴于原料含有微量硫，可以在系统内生成金属硫化物，同时，在整个工艺工况中存在水和氧气，因此，具备生成连多硫酸条件。结合断口裂纹理化分析可以判断，脱轻组分塔顶腐蚀开裂为连多硫酸造成的应力腐蚀开裂【1】。

连多硫酸H2SxO4(x=2～5)及连多硫酸盐一般是由空气中的氧、水与可以氧化的硫化物生成的硫化氢或金属硫化物等之间发生反应而生成的。反应如下：

3FeS+5O2→Fe2O3·FeO+3SO2

SO2+H2O→H2SO3

FeS+H2SO4→FeSO4+H2S

H2SO3+H2S→mH2SxO6+nS(m=2～5,n=2～5)

连多硫酸造成的应力腐蚀开裂多表现为沿晶开裂，这主要是因为大多连多硫酸都是使不锈钢的热影响区或者敏化的不锈钢发生的应力腐蚀开裂，敏化的不锈钢和热影响区的应力腐蚀开裂往往以沿晶形式扩展。而在母材上非敏化的不锈钢则可以表现为穿晶的应力腐蚀开裂形式【2-4】。

2 不锈钢抗连多硫酸应力腐蚀开裂

2.1 材料及应力腐蚀试验

选用321、316L、2205双相不锈钢三种材料进行应力腐蚀试验。用选定的材料制作U形弯曲试样【5-6】。在制备试样时，除准备了未进行处理的原始材料压制而成的U形弯曲试样外，还分别准备了带焊缝以及敏化后的材料压制而成的U形弯曲试样。同时采用标准方法，制备连多硫酸溶液。连多硫酸试验溶液用试剂级的亚硫酸、工业纯硫化氢、二氧化硫和蒸馏水配制而成【7】。试验时，试样浸泡温度保持25 ℃恒温，定期观察U形弯曲试样裂纹情况，并适时添加新鲜连多硫酸溶液；试验期限以20 d为限，如果20 d内没有出现裂纹，将视为未破裂；试样破裂时间从U形弯曲试样泡入连多硫酸溶液算起，直至裂纹完全贯穿试样为止。应力腐蚀试验结果见表2。从表2中看出，321、316L、2205三种材料的U形弯曲试样中除了敏化后的321不锈钢出现了应力腐蚀开裂，其他材料均未出现应力腐蚀开裂现象【8】。

表2 应力腐蚀试验结果

由于浸泡应力腐蚀试验存在时间限制，虽然316L和2205试样在浸泡试验中没有开裂，但并不能证明其在长期浸泡环境下不发生开裂。为此，采用电化学方法对其抗连多硫酸应力腐蚀性能做进一步评价。试样在连多硫酸介质中三种温度条件下的腐蚀电位测试结果见图8。从图8可以看出：随着介质温度的增加，三种不锈钢的腐蚀电位呈下降趋势，即腐蚀倾向越来越大；而在相同温度条件、相同腐蚀介质中，三种不锈钢的腐蚀电位从低到高的排列顺序为321<316L<2205，这说明双相不锈钢2205最不容易发生腐蚀，而奥氏体不锈钢321最容易发生腐蚀。

图8 不同温度下的腐蚀电位比较

2.2 试验结果讨论

连多硫酸应力腐蚀开裂往往与奥氏体不锈钢的晶间腐蚀密切相关。这种腐蚀首先是引起连多硫酸晶间腐蚀，接着引起连多硫酸应力腐蚀开裂，所以在形貌上开裂往往是晶间型。破裂形态一般为晶间破裂，产生的腐蚀电位范围在活化态—钝态过渡电位区。

由上述321、316L与2205双相不锈钢在连多硫酸溶液中电化学腐蚀的测试结果可得出如下结论：随着温度的升高(20～40 ℃)，试样在连多硫酸溶液中的腐蚀电位均表现出逐渐下降的趋势，表明随着温度的升高，材料腐蚀的倾向性增强；相同温度条件下(20 ℃)，三种材料的腐蚀电位从高向低排列顺序为2205>316L>321。同时从极化曲线中，也可进一步看出，在自腐蚀电位条件下，2205和316L不锈钢的腐蚀电流密度比321的腐蚀电流密度小得多，说明其腐蚀速率小、耐连多硫酸腐蚀的能力强。

3 结语

通过对苯乙烯装置脱轻组分塔系统的失效原因进行分析，并在此基础上对腐蚀的影响因素和对策、材料的选择以及其他影响因素进行研究【9-10】，得出以下结论：

1)失效分析表明，该系统的失效是奥氏体不锈钢在连多硫酸介质下发生的应力腐蚀失效。

2)该系统的连多硫酸是工艺介质里的硫在一定条件下与空气、水反应形成的。相关资料证明，连多硫酸介质的浓度与腐蚀速率有关。

3)环境和介质控制可参照NACE标准执行，将思路集中到工艺操作上。可以考虑采用加药的方式控制腐蚀介质。

4)根据试验结果和理论分析，316L和2205均有较好的抗连多硫酸应力腐蚀的能力，可以结合具体的使用工况，选择适合的材料。

5)根据以上研究，装置对塔顶冷凝器材质进行升级改造,采用2205后，经历4个检修周期考验，效果良好。