偏氯乙烯氟化制备HCFC-142b的研究进展

周飞翔 于万金 王术成 刘武灿 马超峰

(含氟温室气体替代及控制处理国家重点试验室，浙江省化工研究院有限公司， 浙江 杭州 310023)

0 前言

1,1-二氟-1-氯乙烷(HCFC-142b)是一种重要的含氟有机中间体，可作为偏氟乙烯(VDF)和聚偏氟乙烯(PVDF)树脂的生产原料，而且是制冷剂的替代品和制备多种氢氟烃替代品的原料。偏氯乙烯(VDC,CH2=CCl2)作为氯碱工业的基础化工原料，廉价易得，生产成本较低。以VDC和氟化氢(HF)[1-2]为原料可以生产HCFC-142b，该路线已实现工业化应用。化学反应式如下：

由上述反应式可见，VDC和HF反应制备HCFC-142b是一个较复杂的过程，在反应过程中VDC很难完全转化为HCFC-142b。在温和条件下，体系中只进行反应(1)，生成大量的中间产物 1,1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)。在HF ∶VDC比例较高或在高温等条件下，反应体系容易发生副反应(3)，HCFC-142b被过度氟代，生成大量的副产物1,1,1-三氟乙烷(HFC-143a)和焦油。因此，如何获得高选择性的HCFC-142b是研究的焦点。

目前，用VDC和HF加成氟化法制备HCFC-142b的工艺主要分为液相法和气相法。

1 液相法制备HCFC-142b

液相法是指VDC和HF在反应釜中进行液相反应生产HCFC-142b的方法，液相法又可分为一步法和两步法。

1.1 液相一步法

液相一步法是指在同一个反应器中同时进行反应(1)和反应(2)，一步生产目标产物HCFC-142b。液相一步法具有工艺简单、设备投资少和成本低等优点，但也存在一定的缺陷，由于反应(1)是放热反应，反应(2)是吸热反应，反应体系的温度很难控制。

1.1.1催化剂

1943年，Henne等[3]报道了采用液相一步法将RR′C=CX2型不对称二卤烯烃与HF进行氟化反应。在无催化剂和65 ℃下将VDC与HF在高压釜中直接反应，发现产物中仅有微量的HCFC-142b，大部分是HCFC-141b。为了提高HCFC-142b的选择性，Henne等[4]在反应中增加了三氟化硼为催化剂，结果显示产物中HCFC-142b的质量分数不足5%，但相比之前HCFC-142b的选择性有所提高。由此可见，选择合适的催化剂是提高HCFC-142b选择性的方法之一。Walraevens等[5]以SnCl4为催化剂，在高压釜中将VDC和HF混合加热至60 ℃进行液相一步反应，产物中HCFC-142b的质量分数为26.7%，进一步证明了使用合适的催化剂有利于提高HCFC-142b的选择性。

1.1.2生产工艺

液相一步法制备HCFC-142b的主要问题是产物较多，生产工艺中增加精馏段是提高HCFC-142b选择性的方法之一。Walraevens等[6]报道了一种液相一步法生产HCFC-142b的工艺，工艺流程如图1.1所示。

1-反应釜；2-HF进料口；3-VDC进料口；7-冷凝器；9-精馏塔

如图1.1(1)所示，HF经导管2引入反应器1，VDC通过导管3进入反应器1反应。反应器1中气相物质经导管4进入冷凝器7，高沸点的冷凝液从导管6循环回流到反应器1中，低沸点的气相从导管5进入产物储罐。低沸点的气相物质中含有HF、HCFC-142b、HFC-143a、HCFC-141b、VDC和少量氟化氢，由此可见反应产物较多，且其中HCFC-142b的选择性只有26.7%。为了提高产物中HCFC-142b的选择性，图1.1(2)中在导管5后增加了精馏塔9，不仅可以将HF和VDC的混合物及HCFC-141b分离出来继续回流至反应器中反应，进一步提高物料的利用率，而且可以收集到含量较高的HCFC-142b。试验结果显示，生产工艺中增加精馏段后HCFC-142b的选择性最佳能达到85.3%，如表1.1所示。

表1.1 增加精馏段后不同条件下HCFC-142b的选择性

为了进一步提高HCFC-142b的选择性，吴嘉等[7-9]对生产工艺进行了改进，将反应釜和精馏塔合为一体形成釜式再沸器，将VDC和HF在一个塔中一步生成HCFC-142b并完成与其他物质的分离，釜式再沸器一体工艺如图1.2所示。

图1.2 釜式再沸器一体工艺图

由图1.2可见，原料F(VDC和HF)从靠近底部的塔板或直接从塔釜加入塔内，以便在塔的底部形成VDC高浓区，有利于釜体系更容易进行反应(2)。塔顶采用部分冷凝器，未冷凝的气相物料V为副产物(HCl和HFC-143a)进入后续工段处理。冷凝液R则全部送回塔内作为回流液，回流比根据生产要求选取。HCFC-142b产品P从分离段中部的侧线(液相)出料，通过调整回流比和分离段塔板数来控制产品HCFC-142b的纯度。通过试验验证了三塔精馏分离和釜式再沸器一体工艺的效果，结果如表1.2所示。使用该工艺可使HCFC-142b的收率达到96.5%。

表1.2 多塔精馏工艺与釜式再沸器一体工艺比较

1.2 液相两步法

液相两步法整个工艺过程分为两个阶段，加成反应(1)和氟化反应(2)在两个反应釜内进行。第一阶段主要是在第一个反应釜中进行加成反应(1)，第二阶段主要是将第一个反应釜中产生的HCFC-141b与HF进行氟化反应(2)，合成目标产物HCFC-142b。相比液相一步法，液相两步法技术研究相对成熟，根据制备HCFC-142b的反应原理，分为两段进行，两个反应釜中使用不同的催化剂，不仅可以缓解VDC自聚产生高分子聚合物和焦油，延长催化剂的寿命，而且可以提高HF的利用效率。

1.2.1催化剂

氟氯烃氟化反应的催化剂有很多，Feiring等[10]报道五氟化钽、五氟化铌、四氯化钛和五氯化钼是四氯乙烯和三氯乙烯等卤代烃液相氟化反应的优选催化剂。根据液相两步法的工艺要求，第一段和第二段中催化剂的性质有区别。

郭心正等[8]对VDC氟化催化剂的活性和性质进行了总结：第一段液相反应中选用氟化能力较弱的SnCl4、TiCl4、SO3、HSO3Cl或HSO3F为催化剂，这些催化剂既能加速VDC和HF的加成反应，又不会加剧VDC聚合生成焦油状的聚合物，延长催化剂的寿命，使得第一段反应中能产出高比例的HCFC-141b；第二段液相反应选用氟化能力较强的SbCl5、TaF5或NbF5时，可选择较低的反应温度和催化剂浓度，选用SnCl4、TiCl4、SO3、HSO3Cl或HSO3F为催化剂时，可选择较高的反应温度和催化剂浓度。由此可见，选择两步法生成HCFC-142b，第二段液相氟化过程中，选择氟化强度适宜的催化剂和适合的反应工艺条件应该同样会获得高选择性的HCFC-142b。

尤来方等[12]公开了一种1,1,1-三氟乙烷和1,1,1-二氟氯乙烷的制备方法，以VDC和无水HF为原料，采用液相两步法，将两个液相氟化反应釜串联反应，其中第一个反应釜中选用氟化能力较弱的SnCl4或TiCl4催化剂，第一反应釜中主要进行反应(1)，主要生成HCFC-141b。第二反应釜中选用氟化能力较强的SbCl5、TaCl5、TaF5或NbF5催化剂，在温和的工艺条件下第二反应釜中主要发生反应(2)，进而获得高选择性的HCFC-142b，工艺图如1.3所示。通过试验，在合适的条件下产物中HCFC-142b物质的量分数为90%。

1.2.2工艺条件

工艺条件的变化可以直接改变产物的生成比例，合适的反应温度和原料HF ∶CH2CCl2比例可实现高比例HCFC-142b的产出。

黄志明等[14]在制备HCFC-141b的过程中验证了反应温度会影响HCFC-142b的产率，同时发现反应温度不宜过高，50 ℃以上VDC易聚合，导致催化剂加速失活。俞思建等[13]在HCFC-141b和HFC-143a的制备过程中也发现了上述同样的规律，第一段采用连续液相氟化法制备HCFC-141b，催化剂选用TiCl4，对反应温度进行探究，如表1.3所示。

表1.3 不同反应温度的试验结果

由表1.3可见，反应温度从45 ℃升高至60 ℃时，产物中HCFC-142b物质的量分数从6.35%增加至10.55%，由此可见，合适的反应温度能提高反应中HCFC-142b的选择性。

此外，还探究了HF和CH2=CCl2物质的量比对反应体系中HCFC-142b产出的影响，如表1.4所示。

表1.4 不同n(HF) ∶n(CH2=CCl2)的试验结果

由表1.4可见，当n(HF) ∶n(CH2=CCl2)从1.1升至1.6时，产物中HCFC-142b物质的量分数从6.28%升至8.61%，表明n(HF) ∶n(CH2=CCl2)的变化可以改变产物的组成，可以实现HCFC-142b以较高选择性产出。

尤来方等[12]采用图1.3的工艺流程，探究了n(HF) ∶n(CH2=CCl2)的变化对HCFC-142b产出的影响，结果如表1.5所示。

5-第一反应釜；6-回流塔；7-第二反应釜；8-回流塔；9-水洗塔；10-碱洗塔；11-气柜

表1.5 不同n(HF) ∶n(CH2=CCl2)的试验结果

由表1.5可见，随着n(HF) ∶n(CH2=CCl2)从3.1降至2.3，产物中HCFC-142b物质的量分数明显增加，最高可达87.6%，说明HF进料量过多，导致反应体系中HCFC-141b过度氟化，产生更多的副产HFC-143a。因此，在合适的催化剂作用下，采用适宜的工艺条件进行反应完全可以实现HCFC-142b高产率。

1.2.3VDC阻聚剂

VDC中含有化学性质活泼的碳碳双键，很容易发生自聚。自聚产生的低聚合度焦油不仅阻碍反应的进行，而且会污染催化剂，使催化剂逐渐失活[2]。

Elsheikh等[15]将VDC和HF在催化剂SnCl4/C的催化下进行液相反应，在75 ℃和135 ℃下反应，HCFC-142b的选择性可达到61%～65%，但随着反应时间的增加，HCFC-142b的选择性下降至35%左右，主要是由于催化剂因体系中大量焦油的产生导致活性下降。因此，在反应中抑制VDC自聚生成焦油的问题引起了许多科研工作者的关注。

McBee等[16-17]为了抑制在液相反应中VDC自聚成低聚合度的焦油，加入适量二苯胺作为阻聚剂，在高压釜中n(HF) ∶n(CH2=CCl2)为6.0，反应温度为140 ℃，反应14 h后产物中HCFC-142b物质的量分数为59%，见表1.6。

表1.6 不同反应条件下的试验结果

表1.6(续)

Franklin等[18]公开了一种制备氟代烃(HFCs)和氯氟代烃(HCFCs)的方法，该方法是在锡类催化剂(如四氯化锡)中添加有机磷类化合物，可以减少HFCs和HCFCs生产过程中焦油状物质的生成量。Nappa等[19]报道了有机硅、硼类化合物作为添加剂时，在以VDC和HF制备HCFC-142b的过程中能有效减少焦油状物质的生成量。

尤来方等[20]提供一种由VDC和HF在催化剂和添加剂的作用下通过液相氟化反应制备HFC-143a和HCFC-142b的方法，采用酚类化合物和有机磷类化合物作为添加剂时，有效地抑制VDC的聚合，减少了焦油状物质的生成量，提高催化剂的活性和稳定性。其中酚类化合物可以为苯酚和对二苯酚等，有机磷类化合物可以为亚磷酸三苯氧酯和亚磷酸三乙酯等，另外，他们还发现当有机磷类物质和酚类物质混合使用时，比单独使用有机磷类物质或单独使用酚类化合物能更加有效地抑制焦油状物质的生成。如将1 g对二苯酚、100 g四氯化锡加入至带有回流塔的2 L钢制反应器中，再加入500 g氟化氢，然后加热至内温为60～65 ℃，开始以95～100 g/h的速率通入VDC，同时以60～65 g/h的速率通入氟化氢，从回流塔顶引出反应产物，反应结束时产物中HCFC-142b物质的量分数为40.3%。

徐联福等[21]公开了一种组合催化剂作为液相氟化催化剂，主催化剂为路易斯酸催化剂，助催化剂为全氟羧酸类化合物RCCOA或全氟磺酰类化合物RISO2A。向路易斯酸催化剂中加入全氟羧酸类或全氟磺酰类化合物后，催化剂体系的活性明显提高。反应不仅可以在较低的温度下进行，而且可以有效地抑制原料VDC聚合和聚合物裂解。另外，全氟羧酸类或全氟磺酰类化合物本身是一种良好的表面活性剂，能够有效地防止焦油类化合物在催化剂表面的凝结和结块，使得催化剂能长时间有效地分散在反应体系中，处于高活性状态，从而延长了催化剂的使用寿命。向1 L带填料塔和回流冷凝器的高压釜中加入50 g SnCl4，25 g CF3(CF2)6SO2F，反应温度为45 ℃，按CCl2=CH21.5 mol/h、HF 3.15 mol/h的速率连续投入反应器，连续投料200 h后催化剂活性没有明显下降。产物中HCFC-142b物质的量分数为95.2%，催化剂效率为551 g/g。

2 气相法制备HCFC-142b

气相法是将原料汽化进行气固相反应的方法。该方法具有易操作、安全系数高等优点，但反应需要较高温度，VDC更易结焦，催化剂的寿命更短，报道相对较少。

以VDC和HF作为气相反应的原料，可以采用Bi(NO3)3/Al2O3、CrCl3/Al2O3、Mn(NO3)2/Al2O3和Mn(NO3)2/Al2O3等作为催化剂[22-24]。

Elsheikh等[15]公开了一种利用阻聚剂来延长路易斯酸氟化催化剂寿命的方法，该方法主要将负载型催化剂用于烯烃或卤代烯烃的氟代反应，阻聚剂主要为p-甲氧基苯酚、柠檬烯和1-柠檬烯，也可以使用醌类、对苯二酚类、环氧化合物和胺类。如使用SnCl4/C催化剂，添加p-甲氧基苯酚的VDC和HF经预热进入固定床反应器中，在150 ℃和大气压下停留时间保持42.5 s连续反应600 h，转化率保持在100%，HCFC-142b选择性维持在65%，工艺如图2.1所示。

图2.1 气相反应工艺流程图

Elsheikh等[25-26]选用SnCl4/C为催化剂，以VDC为原料气相氟化合成HCFC-141b和HCFC-142b，反应结果如表2.1所示。

表2.1 气相反应中不同反应条件下的试验结果

由表2.1可见，在反应温度较低时，可以有效控制VDC的聚合结焦副反应，延长催化剂的使用寿命。反应产物的选择性随着温度和n(HF) ∶n(CH2=CCl2)的变化而变化。在温度为75 ℃、n(HF) ∶n(VDC)为 2.0 ∶1.0的条件下进行反应，HCFC-142b的收率可达到74.8%。

3 结语

偏氯乙烯氟化法制备HCFC-142b是最具工业应用价值的路线，介绍了液相和气相氟化法制备HCFC-142b的研究进展。液相一步法反应温度难以控制，产物分离难，气相法反应温度较高，催化剂易结焦；液相两步法较易控制反应的进行程度，抑制反应体系中焦油的生成，有效地提高HCFC-142b的选择性，工业应用的适用性广。此外，通过选择合适的催化剂，控制适宜的工艺条件和添加合适的阻聚剂可以有效提高产物中HCFC-142b的选择性。