全氟甲基异丙基酮的合成工艺研究

郭海强 李希仑 梁开畅 戴楠楠 张 潮 贺光瑞

(天津长芦新材料研究院有限公司，天津 300350)

0 前言

全氟甲基异丙基酮(C5F10O)是由3M公司开发的新型环保绝缘气体，其商品名为 Novec 5110。C5F10O具有较低的毒性及优异的绝缘性能，其全球变暖潜能值(GWP)为1，臭氧消耗潜能值(ODP)为0[1]。C5F10O是SF6最为优良的替代品之一，可用于气体绝缘开关装置、断路器和气体绝缘线路等[2-3]。ABB公司用含C5F10O绝缘气体的混合气体制造出了中压开关设备，此混合气性能不仅可与SF6相媲美，还可显著减少对环境的影响[4-6]。随着气体绝缘输电线路大量的开发应用，SF6的环境问题更加凸显，而作为环保绝缘气体的C5F10O则越来越受到国内外研究人员的关注[7-10]。为实现C5F10O的大规模工业化生产，国内外研究人员对C5F10O的合成工艺开展了深入研究[11-16]。

以六氟丙烯(HFP)为原料，在催化剂的作用下，将其与自制的三氟乙酰氟(CF3COF)反应成功制备出C5F10O。在确定溶剂的情况下，探索了催化剂、反应温度、反应时间对C5F10O合成反应的影响，得到较优的生产条件。该方法反应条件温和、操作简单且收率较高，可实现大规模工业化生产。

1 试验部分

1.1 反应原理

在催化剂的作用下，六氟丙烯与三氟乙酰氟反应制备C5F10O，具体化学反应式如下：

1.2 试验原料

乙腈(CH3CN)，纯度>99%，天津希恩思生化科技有限公司；氟化钠(NaF)，纯度>99%，天津希恩思生化科技有限公司；氟化钾(KF)，纯度>99%，天津希恩思生化科技有限公司；氟化铯(CsF)，纯度>99%，江西东鹏新材料有限制责任公司；三氟乙酸酐[(CF3CO)2O]，纯度99%，天津希恩思生化科技有限公司；氟氢化钾(KHF2)，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；六氟丙烯(HFP)，纯度>99.9%，浙江巨化股份有限公司。

1.3 试验过程

1.3.1CF3COF的制备

在干燥的三口烧瓶中加入一定量的 CH3CN和NaF，搅拌均匀。在滴液漏斗中加入适量的 (CF3CO)2O，室温下将其缓慢滴加到CH3CN和NaF的混合溶液中并保持搅拌。CF3COF气体经过三口烧瓶的瓶口排出，并在干冰/丙酮的冷凝器进行冷却收集。经气相色谱和傅里叶变换红外吸收光谱分析可知，收集的CF3COF纯度>98%，产率>92%。

1.3.2C5F10O的制备

在反应釜中加入一定量的催化剂和CH3CN，搅拌均匀。将反应釜放置在干冰/丙酮中冷却，并向反应釜中充入物质的量比为1.2 ∶1.0的HFP 和CF3COF。将反应釜升温至所需温度，保持搅拌进行反应。根据反应压力和傅里叶变换红外吸收光谱判断反应终点。反应结束后，降温并将产品收集至钢瓶中。对产品进行分析测试，结果如下：傅里叶变换红外吸收光谱：1 795.80 cm-1为C=O的特征吸收峰，700～1 300 cm-1为C—F的特征吸收峰；核磁共振氟谱19F NMR (377 MHz，CDCl3)：δ-73.94 (m, 6F)，δ-75.63 (m, 3F, J=18.6 Hz),δ-192.27 (h, 1F)。测试结果与文献数据相匹配[17-18]，可证明成功制备了C5F10O。

2 结果与讨论

为了获得制备C5F10O的优选工艺条件，在确定反应溶剂的条件下，分别研究了催化剂、反应温度和反应时间对反应速率和收率的影响。

2.1 溶剂的确定

据文献[14-18]报道，制备全氟酮类化合物的溶剂多选用非质子溶剂，如乙腈、四氢呋喃、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚和冠醚等。以文献中的数据为基础，再根据各种非质子溶剂的价格和干燥工艺，选择CH3CN为溶剂。

2.2 催化剂的选择

在溶剂为CH3CN的条件下，选取了CsF、KF和KHF2三种碱金属氟化物作为催化剂，对C5F10O合成反应的反应终止时间、产率等结果进了对比分析。具体结果见表1。

表1 催化剂对反应终止时间和产率的影响

由表1可见，相对于KHF2催化剂，CsF和KF在CH3CN中更容易释放出游离的F离子，所以CsF和KF的催化效率相比KHF2的催化效率更高，其反应速率较大，反应终止时间较短，且产率相对较高。CsF和KF催化反应的结果较接近，考虑其价格和干燥工艺因素，选取KF作为催化剂。

2.3 反应温度选择

在溶剂为CH3CN、催化剂为KF的条件下，选取了不同的反应温度，并对C5F10O合成反应的反应终止时间、产率等结果进了对比分析。具体结果见表2。

表2 反应温度对反应终止时间和产率的影响

由表2可见，反应温度对反应终止时间的影响较大，对反应产率的影响较小。在60～100 ℃的温度范围内，随着反应温度升高，反应速率增大，反应终止时间也相对较短。但反应温度超过80 ℃后，其对反应终止时间的影响趋于平缓。整个系列反应中反应产率的变化较小，其产率为82.6%～88.1%。但反应温度较高时，反应釜内的气体压力较大，影响设备安全性。经综合考虑，选取反应温度为80 ℃。

2.4 反应时间的选择

在溶剂为CH3CN、催化剂为KF、反应温度为80 ℃的条件下，探索了反应时间对C5F10O合成反应产率的影响。具体结果见表3。

表3 反应时间对产率的影响

由表3可见，随着反应时间延长，C5F10O的产率增加，但达到一定时间后，产率趋于稳定，反应在9～10 h时基本完成，继续延长反应时间，产率并没有明显提高。

3 结论

首先以(CF3CO)2O为原料自制了CF3COF，然后在催化剂的作用下，将CF3COF与HFP反应，成功制备了C5F10O。在CH3CN为溶剂的条件下，探讨了催化剂、反应温度、反应时间对制备C5F10O的影响，并获得该反应的优选条件：催化剂为KF、反应温度为80 ℃、反应时间为9～10 h。制备得到的C5F10O产率为87%～88%，纯度>95%。