三氟氯乙烯下游应用研究进展

马超峰 李金安 李 玲 包荣俊 石能富 刘武灿 于万金 金佳敏

(1.浙江省化工研究院 含氟温室气体替代及控制处理国家重点实验室 国家ODS替代品工程技术研究中心，浙江 杭州 310023；2.郴州中化氟源新材料有限公司，湖南 郴州 424202)

0 前言

1934年德国最早制得三氟氯乙烯(CTFE)，1949年美国实现了三氟氯乙烯的工业化生产。工业上普遍采用的是三氟三氯乙烷锌粉脱氯制三氟氯乙烯的方法，中化蓝天采用绿色、清洁的催化加氢脱氯新工艺制备CTFE，解决了锌粉脱氯工艺存在的三废处理难题。三氟氯乙烯主要用于制备含氟聚合物，如聚三氟氯乙烯(PCTFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)和三氟氯乙烯-乙烯基醚(酯)共聚物(FEVE)。

CTFE是一种重要的含氟中间体，可制备光电材料如CYTOP、电子刻蚀气六氟丁二烯、燃料电池交换膜和医药及农药中间体等。三氟氯乙烯调聚可制备含氟烯烃、含氟烷烃和含氟醚等。对三氟氯乙烯下游应用进行总结分析，希望能为三氟氯乙烯下游产品开发提供一些参考。

1 制备新型光电材料

1.1 制备CYTOP

CYTOP是一种无定型、透明的全氟聚合物，已在光学、电气和电子领域具有实际商业应用。旭硝子基于全氟聚合物 CYTOP 开发了速率最快的渐变光纤“FONTEX”， 其百米传输速率已超过10 Gbps，且其光损耗只有10 dB/km；三菱公司基于CYTOP制备的光纤“Lucina”的光损耗在 1 310 nm处只有50 dB/km , 并且比同类型的石英光纤和PMMA 光纤的色散都要小，带宽比多模石英光纤要宽，可以在很宽(650～1 300 nm)的带宽内实现多波长复用传播，“Lucina”光纤产品已在韩国、日本得到规模化应用。以CTFE为原料，通过加成、调聚、氧化、氟化和脱氯等氟化学合成技术可到全氟4-乙烯氧基-1-丁烯(BVE)单体[1]，反应式如下：

单体BVE分子内环化聚合得到CYTOP。Mikes等[2]将三氟氯乙烯与全氟(2,2-二甲基)-1,3-二氧杂环戊烯(PDD)共聚可以制备无定型聚合物，由该共聚物制备的薄膜柔顺、透明，并具有低折光指数，可以作为光纤材料使用。

1.2 制备绿色电子气体六氟丁二烯

六氟丁二烯是一种液化气体，分子式 C4F6，分子质量 162，熔点-132 ℃，沸点6 ℃，临界温度 140 ℃，气相密度(相对空气)6.79，燃烧范围7%～73%，全球变暖潜值(GWP) 小于1，大气寿命小于2 d。六氟丁二烯作为高纯特种气体，主要用于干法刻蚀和半导体加工，它具有高选择性、精确性和各向异性，适用于100 nm以下电子电路的蚀刻，是理想的传统电子蚀刻气体的替代产品，具有良好的发展前景。

Kuznetsov等[3]将三氟氯乙烯在505～600 ℃下热解，冷凝分馏出3,4-二氯-六氟-1-丁烯，再通过锌粉脱氯，收集得到气态六氟丁二烯。Haszeldine[4]将三氟氯乙烯与碘代氯发生加成反应，在汞和紫外光条件下发生偶联反应，通过锌粉脱氯得到产物六氟丁二烯。大湖化学[5]以三氟氯乙烯为原料，催化脱氯得到三氟乙烯，然后光溴化作用生成1,2-二溴-1,1,2-三氟乙烷，再通过碱液脱HBr生成溴三氟乙烯，与锌粉反应生成中间产物三氟乙烯基锌溴化物，偶联反应得到六氟丁二烯。合成路线如图2所示。

图2 CTFE制备C4F6的合成路线

工业化生产六氟丁二烯的方法为三氟氯乙烯通过脱氯加氢、溴化和偶联制备，该工艺路线较长；三氟氯乙烯经氯化碘加成、调聚和锌粉脱氯制备六氟丁二烯的路线，该工艺使用了毒性较大的氯化碘原料；三氟氯乙烯直接热聚合生成CF2=CFCFClCF2Cl，然后脱氯制备六氟丁二烯，该工艺路线短，但六氟丁二烯的收率低。

1.3 制备发光材料

氟原子具有电子效应、阻碍效应、模拟效应和渗透效应等特殊的性质，液晶材料中引入氟原子会使液晶的许多性质发生改变。含氟类液晶材料具备低黏度、响应速度快、高电阻率和高介电常数等优点，非常适合薄膜场效应晶体管驱动的液晶显示。以三氟氯乙烯为原料，可以合成含光电特性的高分子材料，如液晶材料和发光材料等。

Kirsch等[6]将三氟氯乙烯与各类溴代芳基化合物反应合成噁二唑衍生物，该衍生物包含烯烃基，可继续聚合为高分子材料，其具备各向异性导电和发光等特殊性质，主要用作电荷输送、半导体、电致发光和光电子传导等材料，尤其可作为液晶材料。

史志兵等[7]以三氟氯乙烯为原料合成了具有较好化学和物理稳定性的新型双卤代乙烯醚类液晶化合物，该化合物具有优异的低温互溶性、较低的旋转黏度和良好的电压保持率。

1.4 制备燃料电池交换膜

三氟苯乙烯类聚合物由于其骨架全由C—F键结构组成，因此，三氟苯乙烯类聚合物具有含氟聚合物所具备的一些特殊性能，如优异的抗氧化性和化学稳定性等，在一些对材料性能要求较高的领域有着潜在的用途。特殊单体三氟苯乙烯类化合物可用于制备全氟磺酸质子交换树脂，是燃料电池质子交换膜的传导媒介，是燃料电池的主要技术。Yamakawa等[8]通过三氟氯乙烯与苯硼酸反应、以水为溶剂、双齿磷配体复合钯为催化剂制备三氟苯乙烯类化合物。徐春发等[9]在碱性条件下，利用单齿或多齿膦配体，采用双(二亚苄基丙酮)钯[Pd(dba)2]为催化剂，以三氟氯乙烯为原料制备三氟苯乙烯类化合物。

1.5 制备压电材料

三氟氯乙烯与偏氟乙烯(VDF)聚合制备的薄膜具有介电和储能特性。三氟氯乙烯加氢脱氯可制备三氟乙烯，三氟乙烯(TrFE)是一种重要的含氟单体，具有较高附加值。TrFE与VDF共聚得到含氟聚合物P(VDF-TrFE)，其具有非同寻常的压电特性，可用于薄膜传感器、超声波、压电电缆以及交通传感器等领域。

2 制备含氟聚合物

含氟聚合物具有优良的耐热、耐腐蚀、低表面能、低磨擦因数和电绝缘等特性，被广泛应用于化工、建筑、桥梁、电子电气、汽车和军事等领域。

2.1 制备PCTFE

三氟氯乙烯聚合可得到聚三氟氯乙烯。PCTFE低聚物可用作高性能惰性润滑材料，广泛使用在核工业铀同位素分析、火箭导弹推进剂等系统的运转设备上[10]，薄膜级PCTFE具有最低的水汽渗透率，不渗透任何气体，可用于气体隔离膜，核工业中用于分离铀235的腐蚀性气体。薄膜级PCTFE也应用于电致发光电子原件、电气电子组件和医疗药剂等的包装薄膜。制品级PCTFE用于耐腐蚀电子器件的绝缘组件、精密电子仪器封装材料、液氧和液氮储罐的容器和密封材料，以及耐化学腐蚀的阀门、板材、垫圈和衬垫以及医疗器械[11]。

2.2 制备ECTFE

三氟氯乙烯与乙烯以物质的量比1 ∶1共聚制得乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)。ECTFE 能够抵抗强酸、苛性碱、氯、强氧化剂以及除热胺类以外的强极性溶剂[12]，其表面光滑度比其他含氟聚合物高，可以有效地抑制颗粒堆积和微生物附着，而且非常洁净，可用于半导体、医药和食品领域。ECTFE涂层在半导体工业中的应用是超纯水槽和混合抛光床。制药工业中ECTFE可用作离心机的涂层。苏威将ECTFE应用于光伏模块前片，光透过率超过90%，直接暴露阳光下使用寿命超过20年[13]。

2.3 制备FEVE

三氟氯乙烯与乙烯基醚(酯)共聚得到FEVE氟碳树脂。FEVE氟碳涂料具有良好的耐候、耐腐蚀性能，主要应用范围集中在传统防腐领域、电缆防腐领域、风力发电、建筑行业以及太阳能电池背板等新能源领域。三氟氯乙烯与亲水性单体共聚，可制备环保的水性FEVE氟碳涂料[14]。

2.4 制备气体分离膜

含氟聚合物膜因其独特的气体分离性能以及出色的耐化学性和热氧化性稳定性而被商业化应用。Fang等[15]将三氟氯乙烯和全氟(2-亚甲基-4,5-二甲基-1,3-二氧戊环)(PFMDD)共聚，其具有出色的气体分离性能。将共聚物中CTFE物质的量分数增至30%，提高了膜的选择性并降低渗透率，由(PFMDD-CTFE)共聚物制备的分离膜对H2/CH4、He/CH4的选择性分别为210和480，远超已知的全氟聚合物。

3 制备含氟精细化学品

3.1 制备新型制冷剂2, 3, 3, 3-四氟丙烯(HFO-1234yf)

2, 3, 3, 3-四氟丙烯(CF3CF=CH2)无毒、不易燃，不会对臭氧层产生影响(ODP=0)，而且温室效应也很小(GWP=4)，在大气中的停留时间只有11 d，对气候的影响小。从杜邦与霍尼韦尔联合实验室对HFO-1234yf的急性致死、心敏、13周吸入量、发育、致突变性、致癌性和环境影响7个方面的毒性检测结果来看，其各项指标都优于HFC-134a，认为HFO-1234yf是可以替代HFC-134a的新型制冷剂。霍尼韦尔专利[16]公开了一种以三氟氯乙烯为原料，与卤代物进行调聚反应，再与氟化氢氟化制备2, 3, 3, 3-四氟丙烯的工艺。反应式如下：

3.2 制备新型发泡剂1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)

1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)可用作制冷剂、灭火剂、热传递介质、推进剂、发泡剂、气体电介质和消毒剂等，且不会对臭氧层造成破坏。杜邦[17]将HCFC-31和CTFE冷凝充至反应管中反应得到HCFC-234cc，氟化制得CH2FCF2CF3(HFC-236cb)，在氟化氧化铬催化下脱去氟化氢得到目标产物HFO-1225ye。反应式如下：

3.3 制备全氟环丁酮

全氟环丁酮是一种性能优秀的特种含氟单体。全氟环丁酮可制备含氟醚和含氟醇等物质，也可制备四氟乙烯单体和制冷剂二氟甲烷等。上海三爱富公司张智勇等[18]以三氟氯乙烯为原料，经高温聚合制得二氯六氟环丁烷，再经锌粉脱氯，氯酸钠或氧气氧化制备全氟环丁酮。反应式如下：

3.4 制备氢氟醚

以三氟氯乙烯为原料，与脂肪醇或含氟烷基醇反应制备含氟醚。三氟氯乙烯在氧气的参与下，还可以与六氟丙烯、四氟乙烯或含氟烯基醚等含氟单体调聚得到全氟聚醚。

4 制备医药和农药

4.1 制备医药

Hatton等[19]以三氟氯乙烯为原料合成N-苯基咪唑-4-醚化合物，Banks等[20]以三氟氯乙烯为原料制备了一种1-芳基-4-环烷基吡唑化合物，两种化合物均能够杀灭人体、动物和植物寄生虫。丙二腈衍生物也可通过三氟氯乙烯制备[21]，该衍生物接触寄生虫的繁殖地、栖息场所和食物来源后，可对其抑制或杀灭，也可通过口服或局部给药两种方式来有效预防和治疗寄生虫的侵染。

丁二烯与三氟氯乙烯反应可制备邻二氟苯基衍生物[22]，该物质是重要的医药和农药中间体，如用于新型氟代吡酮酸类抗菌农药和心脑血管类医药的生产。具有广谱生物活性的地衣酸衍生物，能够抗病毒、抗结核以及止痛等，Furin等[23]以三氟氯乙烯作为原料制备地衣酸衍生物。Kawai等[24]以三氟氯乙烯为原料合成了一种可治疗或缓解动物各种炎症、心血管疾病和过敏反应的苯氧苯基环丁烯羟基尿素化合物。Shigeoka等[25]以三氟氯乙烯原料合成具有诊断和治疗癌症的含氟次卟啉化合物。三氟氯乙烯也可合成具有麻醉作用的二氮丙烷化合物[26]。

4.2 制备农药

三苯甲酰脲衍生物[27]、磺胺类物质、含氟唑类化合物和卤代芳基杂环化合物等具有杀虫活性，可杀灭幼虫或幼虫卵，如蛾、蚊、蝇和粘虫等，可作为杀虫剂和杀螨剂。Hamprecht等[28]以三氟氯乙烯为原料合成具有杀虫功能的甲酰脲衍生物、磺胺类物质、含氟唑类化合物和卤代芳基杂环化合物。日本住友化学的Nishida等[29]以三氟氯乙烯为原料制备的氟代烷基甲酰胺衍生物可作为除草剂。

5 制备其他物质

Harmer等[30]以三氟氯乙烯为原料，制备2-氯-1,1,2-三氟乙磺酸和二氧化硅的复合材料，该多孔微复合材料可用作活性固体酸催化剂，三氟氯乙烯可制备酸催化领域应用广泛的含氟超强酸[31]。 Yang[32]通过三氟氯乙烯与六氟环氧丙烷反应制备五氟化环丙烷。Bell等[33]将三氟氯乙烯通过氧气氧化制备氯二氟乙酰氟(CF2ClCOF)，三氟氯乙烯也可制备二氟乙酸[34]。在医药和农药领域，氯二氟乙酰氯和二氟乙酸是一种重要的含氟化合物中间体。三氟氯乙烯与不同物质进行调聚可制备绿色的、高附加值的化合物[35]。

6 结语

三氟氯乙烯既是一种重要的含氟聚合单体，用于制备聚三氟氯乙烯、乙烯-三氟氯乙烯共聚物和三氟氯乙烯-乙烯基醚(酯)共聚物等，又是一种重要的含氟中间体，可制备光电材料、医药和农药中间体、含氟烯烃、含氟烷烃和含氟醚等。对三氟氯乙烯的转化进行更广泛的应用研究，开发出高附加值的下游含氟产品，对氟化工企业的发展具有重要的意义。