采用直接发泡法制备高开孔结构的泡沫陶瓷

孙格格 郑玉 罗旭东 褚铭涵

（辽宁科技大学材料与冶金学院，辽宁 鞍山 114051）

引言

由于其独特的孔结构、低密度、高比表面积、优异的比强度和低导热系数等优异性能，泡沫陶瓷材料无论是作为结构材料还是功能材料，都在众多领域发挥着不可或缺的作用[1-2]。从拓扑角度来看，多孔陶瓷材料可分为封闭孔结构和开放孔结构。封闭的气孔结构通常使多孔材料具有较高的强度和较好的保温性能，而开放的气孔结构则使多孔材料具有较好的透气性[3]。到目前为止，多孔材料的制备方法主要选择了直接发泡法、复制法和加入成孔剂法三种方法[4-7]。众所周知，直接发泡法具有高气孔度和封闭气孔结构的特点，通常用于保温材料和轻质结构构件领域[8]。与多孔封闭的泡沫陶瓷相比，具有开孔型结构的泡沫陶瓷因其较高比的表面积而发挥着重要作用，主要应用于催化载体、过滤和吸附、生物工程等领域[9]。但该技术的一个主要缺点是多孔支架的机械强度不佳，在去除模板[3]的过程中很难避免支架中微裂纹的形成。

为了满足多功能的迫切要求，具有三维多孔结构和开放孔的多级孔陶瓷的设计和合成成为重要的研究课题。在当前可持续发展的大环境下，本研究结合直接发泡法和添加造孔剂法制备了具有多级开孔结构的泡沫陶瓷材料。首先，采用直接发泡法制备了含有颗粒和空心球的胶体泡沫陶瓷材料，该材料具有一定的泡沫结构。而空心球作为造孔剂，有利于在细胞壁上形成开孔的次生孔。这种以气泡为模板、空心球体为造孔剂的方法具有气孔率高、气孔结构有序、无粘结剂去除步骤、环境友好、比强度高等优点。制备了具有分层开孔的ZrO2基泡沫陶瓷材料，并对其微观结构和力学强度进行了研究。

一、试验

（一）原料

本研究采用平均粒径为0.48 μm 的ZrO2颗粒制备ZrO2基泡沫陶瓷，中国广东东方氧化锆有限公司；直径5-80 μm 的二氧化硅空心球，福斯曼科学(北京)有限公司；长链表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)作为发泡剂，中国上海国药化工试剂有限公司，分析纯；琼脂，中国国药化学试剂有限公司，分析纯；盐酸，北京化工厂，分析纯。

（二）样品制备

将去离子水和ZrO2颗粒组成的悬浮液进行球磨混合4 h。用2 mol/L 的盐酸将ZrO2悬浮液调节pH 值为7.0。再将悬浮液放在80℃水浴中加热，并加入80℃的琼脂溶液。最后将SDS 加入上述悬浮液中，机械搅拌起泡，转速为2000 rpm。在机械搅拌过程中，逐渐加入二氧化硅空心球。得到的坯体干燥后置于箱式电阻炉中，以3℃/min 的升温速率升至 1000℃、1500℃、1550℃，保温时间为2h，随炉自然冷却得到多孔泡沫陶瓷。

（三）样品表征

利用阿基米德排水法测定样品的密度和气孔率（GB/T 2999—2016）。利用德国 Zeiss-IGMA HD 型场发射扫描电子显微镜分析试样的微观形貌。利用万能试验机(AG2000G,Shimadzu,Japan)测量泡沫陶瓷的耐压强度（GB/T 5072—2008）。

二、结果与讨论

（一）ZrO2 基泡沫的制备

如图1 所示，ZrO2基泡沫在琼脂分子的帮助下进行凝固[10]。干燥的泡沫具有良好的强度，使整个多孔的坯体不破裂。空心球具有优良的球形形貌、大体积的空腔、极薄的外壳和较低的软化温度。当烧结温度升高到1000℃左右时，这些球会熔化。在直接发泡过程中[11]，烧结后颗粒在水/空气界面的紧密结合，使气孔基本封闭。而插入孔壁的空心球体则会首先占据空间，正好起到造孔的作用，从而使其在热处理过程中熔化后能够在孔壁上形成开孔结构。

（二）ZrO2 基泡沫陶瓷的显微结构

如图2 所示，1000℃以上烧结的ZrO2泡沫在孔壁上形成开放的气孔，使气孔相互连接。ZrO2基泡沫呈现出分层的多孔结构，即由泡沫形成的直径在100-300 μm 左右的球状孔和由空心球在气泡壁上形成的直径在20-80 μm 左右的开放孔。结合了直接发泡法和造孔剂法的优点，使得到的ZrO2基泡沫陶瓷具有高气孔率、气孔均匀的开孔结构，有助于提高泡沫陶瓷的强度。这些特点使泡沫陶瓷材料具有易于渗透气体或液体的特性，使其作为功能材料在催化装填、过滤、吸附等特定领域的应用得到了扩展。

（三）ZrO2基泡沫陶瓷的性能

从图3(a)的衍射结果可以看出，除生成m-ZrO2外，还有ZrSiO4和极少量的方石英也在ZrO2基泡沫中被检测到。图3(b)为不同烧结温度下制备的ZrO2基泡沫陶瓷的耐压强度。制备出的ZrO2基泡沫陶瓷的气孔率为86.5%-95.1%，耐压强度为2.05-5.67 MPa。烧结温度可以控制ZrO2基泡沫材料的收缩、气孔率和强度，气孔率随着烧结温度的升高而减小，耐压强度随着温度的升高而增大。纯ZrO2颗粒制备的泡沫陶瓷通常需要1400℃以上的高温烧结才能实现晶粒的致密化和高强度，其气孔率为95.4%，耐压强度为2.1 MPa[12-13]。而从图3(b)中可以看出，在1000℃的泡沫陶瓷仍具有优良的机械强度，耐压强度可达2.05 MPa。这种烧结温度低、强度高的原因是，作为高温粘结剂的二氧化硅空心球的烧结温度低，在ZrO2晶粒烧结不足的情况下，空心球熔化并填充空隙，从而促进了致密孔壁的形成，使颗粒之间没有缝隙。

三、结论

本研究提出了一种简单、通用和低成本的方法来制造具有多级孔和开放孔结构的泡沫陶瓷材料。采用直接发泡法，有利于气孔的均匀分布。通过含琼脂的悬浮体和温度转化来构建以气泡为模板的三维多孔结构。用二氧化硅空心球作为造孔剂，空心球的低熔点、薄壳壁、大体积空腔使烧结过程中形成开孔，形成二次气孔。两种方法结合制备出的ZrO2基三维多孔骨架、互联孔泡沫陶瓷材料具有体积密度低、耐压强度较高的特点，在气液过滤、轻质结构部件和催化剂载体等领域具有较大的应用潜力。