磁性氧化石墨烯对水中Cu（Ⅱ）和Co（Ⅱ）的快速去除与吸附机理①

布林朝克，朱艳华，郭 婷，李 波

（1．内蒙古科技大学 材料与冶金学院，内蒙古 包头014010；2．钢铁研究总院 功能材料研究所，北京100081；3．内蒙古包头生态环境监测站，内蒙古包头014010；4．内蒙古科技大学 能源与环境学院，内蒙古 包头014010）

现代工业每年排放大量重金属，造成严重水污染［1－2］。重金属难以生物降解，对人体健康和生态环境造成危害。铜和钴是2种常见重金属。在众多重金属水污染处理技术中，吸附法成本低、效率高、操作简便，研发高效吸附材料具有紧迫性和必要性。氧化石墨烯（graphene oxide，GO）的结构中存在大量含氧官能团，可吸附各种水污染物。然而，石墨烯片层之间的强π-π作用力引起的团聚，以及高度亲水引起的固液分离难题阻碍了其实际应用。引入磁性颗粒是解决上述难题的一条途径。本文制备了磁性氧化石墨烯（MGO），评价了其对水中Cu（Ⅱ）、Co（Ⅱ）的吸附性能，分析了吸附机理。结果表明，MGO对Cu（Ⅱ）、Co（Ⅱ）具有高吸附容量和快速吸附能力。本方法可为开发高效重金属吸附材料提供一定参考。

1 实验原料及方法

1．1 实验原料

主要实验原料：天然鳞片石墨（45μm，青岛美利坤石墨制品厂），K2FeO4、H2O2（30wt%）、KMnO4、EtOH、H2SO4（98wt%）、NH3·H2O（25wt%）、二水合柠檬酸钠（Na3Ct·2H2O）、HCl（38wt%）、NaOH、FCl3·6H2O、FeCl2·4H2O、Cu（NO3）2·3H2O、Co（NO3）2·6H2O，均为分析纯。

1．2 材料制备

采用本课题组改进的Hummers法［3］制备GO水溶胶。

MGO制备流程如下：将GO水溶胶（1．2 mg／mL，100 mL）超声分散20 min；将0．420 3 g FeCl3·6H2O、0．154 6 g FeCl2·4H2O、0．166 6 g Na3Ct·2H2O加入反应容器中，搅拌20 min，使其完全溶解，获得均匀分散溶液；将反应液加热至80℃，随后不时往反应体系中滴加氨水，以使pH值维持在10～11，期间可观察到共沉淀反应产生的Fe3O4黑色沉淀。最后，将反应产物先后用去离子水和无水乙醇清洗数次，60℃下真空烘干，获得目标产物MGO。

共沉淀反应为：

1．3 材料表征

通过X射线衍射（PANalytical，X′Pert PRO，Netherlands）鉴定样品的物相组成；用场发射扫描电镜（JEOL，JSM－6701F，Japan）观察样品形貌；用傅里叶变换红外光谱（Bruker IFS66V，Germany）分析样品的官能团；用X射线光电子能谱（Kratos Axis Supra，England）分析吸附重金属前后的样品的表面元素组成及化学环境；在pH计（上海仪电科学仪器股份有限公司，PHS－3B，中国）的监测下，将重金属离子溶液的pH值调至目标值。

1．4 吸附实验

将2．2832 g Cu（NO3）2·3H2O或2．965 6 g Co（NO3）2·6H2O溶解于1 000 mL去离子水中，获得Cu（Ⅱ）或Co（Ⅱ）浓度为600．53 mg／L的水溶液。将20 mL制得的Cu（Ⅱ）或Co（Ⅱ）水溶液转移至容量为50 mL的锥形瓶中，在pH计的监测下，用0．1 mol／L HCl或NaOH将溶液pH值调至目标值。称取一定量的MGO投入锥形瓶中，将锥形瓶置于预先设置好温度的恒温摇床上，在220 r／min下摇荡。待完成一定接触时间，用一块NdFeB磁铁将MGO吸在锥形瓶底，倒出清澈的吸附后溶液，用原子吸收分光光度计（PerkinE Co Ltd，AA800，USA）测量Cu（Ⅱ）或Co（Ⅱ）浓度。吸附剂用量D、吸附剂对吸附质的吸附率R i和吸附量Q i的计算式为：

式中i的3种可能取值0，e，t分别表示吸附的初始状态、平衡状态和任意时刻t的状态。C i表示Cu（Ⅱ）或Co（Ⅱ）浓度，mg／L；V表示Cu（Ⅱ）或Co（Ⅱ）溶液体积，mL；m表示MGO质量，g。每个吸附实验均平行进行2次，取平均值。

2 实验结果与分析

2．1 样品分析表征

2．1．1 物相分析

图1为MGO的XRD图谱。位于2θ＝23．1°、29．4°、36．0°、43．2°、53．8°和57．5°的峰分别来自Fe3O4的（002）、（220）、（311）、（400）、（422）和（511）晶面的衍射［4］，证明MGO中存在Fe3O4。在MGO的XRD图谱中未观察到清晰的石墨烯衍射峰，可能是因为石墨烯中碳原子结晶性差，或因MGO中石墨烯含量低。

图1 MGO的XRD图谱

2．1．2 形貌分析

图2为MGO的场发射扫描电镜图。石墨烯呈典型的褶皱层状结构，片层边缘、脊线清晰可见。平均直径为40～70 nm的球形Fe3O4颗粒附着在石墨烯片层表面，从而带来2个积极结果：①Fe3O4提供空间位阻，阻碍石墨烯片层之间的堆叠，避免比表面减小和吸附性能退化；②Fe3O4自身被石墨烯片层包裹，减少了团聚和被溶液环境腐蚀的可能，利于维持其磁性。

图2 MGO的场发射扫描电镜图

2．1．3 官能团分析

图3为GO、Fe3O4和MGO的红外光谱（FTIR）图谱。在Fe3O4的FTIR谱中，位于584 cm－1的峰源自Fe—O的伸缩振动［4］。与GO、Fe3O4的FTIR谱对比可知，在MGO的FTIR谱中，位于610 cm－1、1 115 cm－1、1 404 cm－1、1 633 cm－1和3 425 cm－1的峰分别源自Fe—O、C—O、和O—H的伸缩振动［5－6］，证明石墨烯和Fe3O4同时存在于MGO中。

图3 GO、MGO和Fe3 O4的红外光谱图谱

2．2 MGO吸附性能

2．2．1 pH值对MGO吸附性能的影响

对水中重金属的吸附，pH值是重要影响参数之一。pH值对吸附的影响体现在吸附质、吸附剂、吸附介质3个层面。吸附质层面：pH值影响重金属离子在溶液中的形态分布；吸附剂层面：pH值影响吸附剂的表面电荷；吸附介质层面：pH值影响水的电离平衡，导致H＋、OH－浓度随pH值变化而此消彼长，而H＋、OH－与吸附质竞争吸附位点。

在25℃、吸附剂MGO用量500 mg／L、吸附时间10 min、Cu（Ⅱ）和Co（Ⅱ）初始浓度均为600．53 mg／L条件下，考察了pH值对吸附的影响，结果见图4。图4显示，当3＜pH＜8时，MGO对Cu（Ⅱ）的吸附随着pH值增大而显著增大，但当pH＞8后，MGO对Cu（Ⅱ）的吸附开始显著减少。当3＜pH＜9时，MGO对Co（Ⅱ）的吸附随着pH值增大而增大；当pH＞9后，MGO对Co（Ⅱ）的吸附开始减少。在低pH值下MGO对2种重金属离子的吸附率普遍较低，这是因为低pH值下溶液中存在较多H＋，与重金属离子竞争吸附位点；吸附剂表面吸附较多H＋而带正电荷，与同样带正电荷的重金属离子产生静电排斥，阻碍吸附。然而，在较高pH值下，重金属开始形成氢氧化物沉淀，导致MGO对重金属的吸附减少。MGO对Cu（Ⅱ）、Co（Ⅱ）吸附的最佳pH值分别为8和10。

图4 pH值对MGO吸附Cu（Ⅱ）、Co（Ⅱ）的影响

2．2．2 接触时间对MGO吸附重金属离子的影响

吸附剂-吸附质间的接触时间是决定吸附效率的关键参数之一。在Cu（Ⅱ）和Co（Ⅱ）的最佳吸附pH值条件下，其他条件不变，接触时间对MGO吸附Cu（Ⅱ）、Co（Ⅱ）的影响见图5。图5显示，MGO对Cu（Ⅱ）、Co（Ⅱ）的吸附由快变慢，继而达到了吸附平衡，这一点可从吸附质、吸附剂两个层面理解。吸附质层面：在吸附的初始阶段，溶液中尚有大量游离的吸附质，其绝对浓度以及在溶液本体和吸附剂表面之间的浓度梯度均较高，有利于克服传质阻力；吸附剂层面：在吸附的初始阶段，吸附剂表面尚有大量未被占据的吸附位点。MGO对Cu（Ⅱ）、Co（Ⅱ）的吸附分别于7 min、5 min达到平衡；MGO对Cu（Ⅱ）的吸附率和吸附量分别为92．77%和1 114．22 mg／g，对Co（Ⅱ）的吸附率和吸附量分别为88．74%和1 065．81 mg／g。由此可见，MGO对2种重金属具有快速、高效的吸附性能。

图5 接触时间对MGO吸附Cu（Ⅱ）、Co（Ⅱ）的影响

2．3 吸附等温线、动力学、热力学

Freundlich等温吸附模型描述非均匀表面上吸附热不均等的吸附［7］：

式中KF和n分别为与吸附容量和吸附强度有关的Freundlich常数，其中参数n用于判断吸附类型：当n＜1为化学吸附，n＞1为物理吸附［7］。

准二级（PSO）动力学模型假设，吸附速率与空余吸附位点数量的平方成正比，整个吸附过程受化学吸附控制［8］：

式中k2为准二级动力学速率常数，g／（mg·min）。

用Van′t Hoff方程对不同温度下的平衡吸附数据进行拟合，以计算吸附热力学函数。Van′t Hoff方程为：

式中R为气体常数，8．314 J／（mol·K）；T为热力学温度，K；KΘ为吸附热力学平衡常数，L／g；ΔG、ΔH、ΔS分别为吸附吉布斯自由能变化、焓变、熵变。

Cu（Ⅱ）和Co（Ⅱ）初始浓度均为600．53 mg／L，在Cu（Ⅱ）和Co（Ⅱ）各自最佳吸附pH值条件下，Freundlich、PSO、Van′t Hoff拟合曲线分别见图6～8。

图6 Freundlich模型拟合曲线

Freundlich拟合结果表明，MGO对Cu（Ⅱ）、Co（Ⅱ）的吸附，线性相关系数R2分别为0．999 8、0．999 9，吻合度良好。拟合所得Freundlich常数n值分别为0．970 1、0．592 1，均小于1。由此可知：①MGO对Cu（Ⅱ）、Co（Ⅱ）的平衡吸附宜用Freundlich等温模型描述；②MGO对Cu（Ⅱ）、Co（Ⅱ）的吸附为化学吸附；③MGO对Cu（Ⅱ）、Co（Ⅱ）的吸附为非均匀表面上的吸附。

PSO拟合结果表明，MGO对Cu（Ⅱ）、Co（Ⅱ）的吸附，准二级动力学模型给出的线性相关系数R2分别为0．998 0、0．999 5，吻合度良好。由PSO模型拟合所得MGO对Cu（Ⅱ）、Co（Ⅱ）的吸附容量分别为1 136．37 mg／g、1 075．27 mg／g，与实验值1 114．22 mg／g、1 065．81 mg／g很接近。由此可知：①MGO对Cu（Ⅱ）、Co（Ⅱ）的非平衡吸附更宜用PSO模型描述；②吸附过程受化学吸附控制。

图7 准二级模型拟合曲线

图8 Van′t Hoff方程拟合曲线

Van′t Hoff拟合结果表明：ΔG＜0、ΔH＞0、ΔS＞0，表明吸附为热力学自发、吸热、熵增加的过程。熵增加表明，在吸附过程中水溶液-吸附剂的固液界面上的混乱度增加。随着温度升高，ΔG绝对值增大，即吸附的自发性增强，这说明升温对吸附有利。这是因为升温促进石墨烯表面含氧官能团的电离，从而形成更多的吸附位点；同时升温加快布朗运动，促进吸附质向吸附剂表面的扩散，同时增加吸附质-吸附剂间的碰撞频率。

2．4 吸附机理

对MGO吸附重金属前后的X射线光电子能谱进行了对比。图9为MGO吸附前后的O1s精细谱。显然，吸附Cu（Ⅱ）、Co（Ⅱ）后，MGO的O1s精细谱的峰强、峰形、峰位三要素均发生了显著变化。吸附后峰强显著减弱；吸附前峰形为近乎左右对称的单一峰，吸附后对称性降低，并分裂为两个亚峰；MGO的O1s精细谱峰位位于531．6 eV，MGO-Cu的位于531．5 eV和530．0 eV，MGO-Co的位于532．0 eV和530．3 eV。这些变化表明，Cu（Ⅱ）、Co（Ⅱ）与MGO的含氧官能团之间存在化学作用力，吸附为化学吸附。该结论与吸附等温模型、动力学模型给出的结果互为支撑。

图9 吸附前样品（MGO）和吸附后样品（MGO-Cu、MGO-Co）的O1s精细谱

3 结 论

1）制备了磁性氧化石墨烯（MGO）吸附剂，并用于去除水中的Cu（Ⅱ）和Co（Ⅱ），当MGO用量为500 mg／L时，其对水中Cu（Ⅱ）和Co（Ⅱ）（初始浓度均为600．53 mg／L）的吸附分别于7 min和5 min达到平衡，对Cu（Ⅱ）的吸附率和吸附量分别为92．77%和1 114．22 mg／g，对Co（Ⅱ）的吸附率和吸附量分别为88．74%和1 065．81 mg／g。

2）MGO对Cu（Ⅱ）和Co（Ⅱ）的平衡吸附宜用Freundlich等温模型描述，非平衡吸附宜用准二级动力学模型描述。吸附以化学吸附为主，为热力学自发、吸热过程。吸附基于MGO的含氧官能团对Cu（Ⅱ）和Co（Ⅱ）的化学作用力。

3）MGO吸附剂对水中Cu（Ⅱ）和Co（Ⅱ）具有快速高效的吸附性能，是一种应用前景良好的重金属吸附材料。