近红外光谱的通用聚苯乙烯牌号在线识别方法

方 圆， 何张平， 朱世超， 梁显荣， 晋 刚

华南理工大学聚合物新型成型装备国家工程研究中心， 广东省高分子先进制造技术及装备 重点实验室， 华南理工大学聚合物加工工程教育部重点实验室， 广东 广州 510640

引 言

化工企业通常根据用途不同会为同种塑料开发多种牌号， 不同牌号的塑料其性能和加工参数存在较大差异[1]。 在实际加工过程中， 同一生产线上混用不同牌号的原材料， 会影响产品性能， 降低产品合格率。 目前常用的塑料牌号识别方法是测量材料的熔融指数、 流变性能， 这些方法耗时长且具有滞后性。 因此， 寻求一种快速、 实时、 准确的塑料牌号识别方法是有必要的。

近红外光谱技术(near-infrared spectroscopy,NIR)通过测量不同基团的吸收波长与强度来测量样品组成与含量[2]， 该方法测定速度快， 适用范围广， 操作简便， 在物质定性和定量分析中应用广泛[3-5]。 化学计量学的发展进一步促进了近红外光谱技术的应用， 解决了近红外光谱谱峰重叠严重、 指纹性差的问题。 多篇文献报道了利用近红外光谱和化学计量学方法实现塑料分类的研究工作。 Mikio等[6]以近红外光谱数据为基础， 利用决策树中的分类与回归树(classification and regression trees,CART)算法实现了18种塑料的准确分类识别。 郝勇等[7]结合近红外光谱和偏最小二乘判别分析(partial least squares-discriminant analysis,PLS-DA)实现了对6类食品接触塑料的精准识别。 这些工作主要进行塑料种类的识别， 目前关于塑料牌号的识别还鲜有研究。 在本课题组前期工作中[8]， 利用近红外光谱结合化学计量学， 实现了3种聚乳酸牌号的离线识别， 但是离线测量存在延时性问题。

为了实现塑料牌号的实时识别， 自主开发了在线近红外光谱测量系统， 在挤出机狭缝模具上安装近红外光谱传感器， 实现对通用聚苯乙烯(general purpose polystyrene,GPPS)熔体的实时测量。 通过谱图分析和K均值聚类(K-means)算法验证了不同牌号在线光谱数据的可分性， 为GPPS牌号的在线识别提供了依据。 利用PLS-DA和随机森林(random forest,RF)分别建立牌号识别模型并进行对比， 实现了对GPPS牌号的准确识别， 提供了一种在生产线上利用近红外光谱在线识别GPPS牌号的方法。

1 实验部分

1.1 材料

实验采用的5种GPPS牌号为： 158K， 5250， 525， PG-33， GP-150。 对应的熔融指数分别为7.3， 7.4， 8.5， 10.0， 10.2 g·(10 min)-1。

1.2 装置

在线近红外光谱测量系统的原理如图1所示， 卤素光源(LS-3000,广州标旗有限公司)通过光纤和探头(QR400-7-VIS-NIR,Ocean Optics Inc,USA)， 将入射光照射到单螺杆挤出机(RESM-20/25,普同实验分析仪器有限公司)狭缝模具中的熔融物料上， 携带样品信息的反射光由探头(QR400-7-VIS-NIR,Ocean Optics Inc,USA)收集， 并经光纤传输至近红外光谱仪(NIRQUEST 512,Ocean Optics Inc,USA)， 通过USB接口将光谱数据传输至计算机， 在光谱采集软件中实时显示。

图1 在线近红外光谱测量系统原理图Fig.1 Schematic diagram of in-line near-infrared spectralmeasurement system

1.3 方法

料筒各段温度： 180， 190， 200和210 ℃， 螺杆转速： 80 r·min-1。 按照熔融指数由低到高的顺序， 连续挤出不同牌号的GPPS。 光谱波长范围为900～1 700 nm， 分辨率为3.1 nm， 积分时间设置为500 ms， 积分次数设置为3。 共采集到1 730条在线近红外光谱， 每种牌号选取100条光谱， 共500条光谱作为训练集， 在训练集之外， 每种牌号选取50条光谱， 共250条光谱作为验证集。

1.4 光谱数据处理及建模

近红外光谱按测量方式分为透射光谱和漫反射光谱， 由于挤出过程中的熔融GPPS料层较厚， 导致其透射光的强度较弱， 而漫反射光强度高、 易于分析， 因此采用近红外漫反射光谱进行分析。 首先采用基线校正、 最大最小归一化、 7点移动平均平滑3种光谱预处理方法对1 730条原始在线近红外光谱进行预处理， 以消除光谱的平移、 漂移、 无关信息和噪声。 然后采用主成分分析(principal component analysis,PCA)对预处理后的光谱数据进行降维， 提取光谱数据的主要特征分量， 以简化建模过程。 利用K-means聚类算法对降维后的光谱数据进行聚类分析， 验证不同牌号在线的近红外光谱可分性， 为GPPS牌号的在线识别提供依据。 最后利用PLS-DA和RF分别对降维后的不同牌号在线近红外光谱数据进行分类识别， 并对比两种模型的牌号识别准确率。 上述过程均利用Python scikit-learn机器学习库来实现。

2 结果与讨论

2.1 不同牌号在线近红外光谱的可分性分析

图2(a)是经过预处理后的在线近红外光谱图， 每种牌号各选取了5条光谱， 共25条光谱。 可以看到， GPPS在1 143， 1 207， 1 388， 1 407和1 429 nm处存在特征峰。 其中1 143 nm属于芳烃C—H伸缩振动的二级倍频， 1 207 nm属于亚甲基C—H伸缩振动的二级倍频， 1 388， 1 407和1 429 nm属于亚甲基C—H对称和反对称伸缩与弯曲振动的组合频[9]。 由图2(a)可以发现1 143 nm处的特征峰峰强较弱， 且特征峰几乎没有差异， 但1 207， 1 388， 1 407和1 429 nm处的特征峰存在细微差异， 因此将后四处的特征峰峰强在图2(b)中按照光谱采集顺序对预处理后的1 730条在线近红外光谱进行分析， 其中158K， 5250， 525， PG-33和GP-150对应的光谱数约为0～300， 350～600， 650～900， 1 000～1 300和1 400～1 730， 其余光谱为共混过程光谱。 由图2(b)可以发现， 除前两个牌号GPPS的特征峰峰强变化较小外， 后续特征峰峰强均随着牌号的变化出现明显阶梯状改变， 初步可以判定在线近红外光谱对不同牌号GPPS具有一定的区分度。

图2 (a) 不同牌号GPPS的在线近红外光谱图, (b)在线近红外光谱特征峰的峰强变化Fig.2 (a) In-line NIR spectra of different grades of GPPS,(b) Changes in characteristic peaks ofin-line NIR spectra of different grades of GPPS

训练集经PCA降维得到的主成分解释变量累计贡献率如图3所示， PC3及之后的累计贡献率均大于98.67%， 足以代表全部光谱特征。 对降至3维的训练集进行聚类分析， K-means[10]聚类结果如图4所示， 错误聚类共60例， 参与聚类的光谱共500条， 因此， 聚类总正确率为88%， 表明不同牌号在线近红外光谱的可分性， 这是利用近红外光谱在线识别5种牌号GPPS的前提和基础。

图3 在线近红外光谱主成分累计解释变量图Fig.3 Explained variance contribution of principalcomponents of in-line NIR spectra

图4 不同牌号在线近红外光谱的K-means聚类结果图Fig.4 K-means clustering result of in-line NIRspectra of different grades of GPPS

2.2 PLS-DA算法识别结果

采用预处理后的训练集和验证集进行建模和预测。 为达到最佳识别效果， 通过5折交叉验证[11]对主因子数寻优。 图5为交叉验证得到的预测残差平方和(prediction residual error sum of squares,PRESS)与主因子数的关系图， 由图5可以发现， PRESS值下降到不再发生显著变化时， 对应的主因子数为3， 此时的PRESS值为26.644， 决定系数R2为0.973。 因此采用最佳主因子数为3建立PLS-DA模型， 得到训练集和验证集的分类正确率分别为92.0%和90.4%。 验证集的识别结果如图6(a)所示， 详细结果见表1。

图5 PRESS值与主因子数的关系图Fig.5 Relationship between PRESS and the numberof principal components

图6 GPPS牌号识别模型的验证集判别结果(a)： PLS-DA模型； (b)： RF模型Fig.6 Identification results for differentgrades of GPPS in validation set(a)： PLS-DA model； (b)： RF model

表1 基于PLS-DA判定的不同牌号GPPS识别结果Table 1 Identification results of different gradesof GPPS based on the PLS-DA algorithm

2.3 RF算法识别结果

RF算法是通过在CART[12]中引入集成学习装袋方法(Bagging)[13]进行多次随机抽样而构建的[14]， 可以有效地避免模型过拟合。 采用PCA将预处理后的训练集和验证集降至5维， 在训练集样本中， 每次随机选取100个样本作为子模型， 共建立500个子模型来训练RF模型， 并对RF的基学习器CART的最大深度进行寻优， 以达到最佳的识别效果。 图7为CART最大深度与训练集、 验证集的分类正确率关系图， 当CART最大深度为7时， 对应的验证集分类正确率最高， 此时训练集的分类正确率为99.8%， 验证集的分类正确率为95.6%。 验证集的识别结果如图6(b)所示， 详细结果见表2。

表2 基于随机森林判定的不同牌号GPPS识别结果Table 2 Identification results of different gradesof GPPS based on the RF algorithm

图7 CART最大深度与不同牌号GPPS的分类正确率关系图Fig.7 Relationship between maximum depth of CART and classification accuracy of different grades of GPPS

与PLS-DA模型相比， RF模型的牌号识别正确率更高。 这是因为： ①光谱与牌号的对应关系并非完全线性， 而PLS-DA是一种基于线性回归的判别算法[15]， 不具备RF算法的非线性数据处理能力； ② 集成学习方法可以提高单一弱分类器的准确率， 在复杂样本中表现更加优异[16]。

3 结 论

利用自主开发的在线近红外光谱测量系统实时采集了5种不同牌号GPPS熔体的近红外光谱数据， 通过谱图分析和K-means聚类分析方法验证了不同牌号GPPS在线近红外光谱数据的可分性， 建立的PLS-DA和RF模型均实现了对不同牌号在线近红外光谱的准确识别， 其中RF模型的识别准确率更高。 因此， 近红外光谱是一种在线测量牌号的有效手段。