激光诱导击穿光谱技术在气体检测中的研究综述

何亚雄， 周文琦， 柯 川， 许 涛*， 赵 勇,

1. 福建师范大学物理与能源学院， 福建 福州 350117 2. 西南交通大学超导与新能源研究开发中心， 四川 成都 610031

引 言

自1980年Cremers和Rzdziemski将激光诱导击穿光谱(laser-induced breakdown spectroscopy， LIBS)技术应用于土壤中元素的分析之后[1]， LIBS技术被作为极具发展潜力的一项光谱化学分析技术用于气体、 固体、 液体等多类型物质元素的检测， 在科研及工业领域得到广泛和实际应用。 由于脉冲激光仅通过光学光路系统即可引入样品表面， 且样品预处理要求简单甚至无需样品制备， 因此具备非侵入以及实时快速在线元素检测性能， 特别针对痕量元素的监测同样具备重要的技术优势。 在气体分析领域， 国内外学者更是积极探索LIBS技术用于气体组分元素的定性与定量分析， 在等离子体演化特性研究、 燃烧诊断、 燃烧系统中气态组分检测、 氢燃料纯度监测、 温室效应气体监测与评估， 以及高纯气体中的微量惰性气体监测等领域均取得重要进展。 对近几年LIBS技术应用于气体检测领域的研究成果进行了总结。

1 LIBS技术基本原理

LIBS技术的基本原理是借助光学光路系统将脉冲激光聚焦于样品表面、 并与样品相互作用， 当样品表面的脉冲激光功率密度大到足以产生等离子体时(～109W)， 脉冲激光前沿快速地加热、 消融、 蒸发激光焦点处的样品材料。 此时， 激光聚焦光斑区域内的原子、 分子以及样品微粒吸收激光能量， 发生多光子电离产生等离子体。 在激光脉冲作用结束后， 伴随等离子体的向外膨胀， 等离子体温度逐渐降低， 同时等离子体中处于激发态的原子和离子从高能级跃迁到低能级或基态， 释放出特征频率的光， 形成相应的原子和离子特征发射谱线。 根据这些特征发射谱线的波长， 以及元素含量与特征发射谱线强度的定性和定量关系， 即可获得待测样品中元素的定性和定量信息[2]。

等离子体是一种电离度大于0.1%整体呈电中性的电离介质。 描述等离子体物理学特性的主要参数包括等离子体激发温度(T)和电子数密度(ne)。 等离子体激发温度可以用Boltzmann和Saha-Boltzmann方法计算[3]。 当使用Boltzmann法时， 假设等离子体满足局部热力学平衡条件(LTE)条件， 则谱线强度[4]可表示为

式(1)中， Iij为谱线强度(eV)， λij和Aij分别为波长(nm)和跃迁几率(s-1)， Ej为特征谱线上能级值(eV)， gi为统计权重， Us(T)和Ns分别为s粒子的配分函数和粒子数密度(m-3)， h为普朗克常数(eVs)， c为光速(m·s-1)， T为等离子体温度(K)， kB为玻尔兹曼常数(eV·K-1)。 对式(1)左右两边取对数可得

通过式(2)可以得到纵轴为ln(Iijλij/Aijgj)， 横轴为Ej， 斜率为1/kBT的一条拟合直线， 通过该直线的斜率即可得出等离子体激发温度T。

当利用Saha-Boltzmann法求解等离子体温度[5]

Y*=mX*+qs

(4)

式(3)和式(4)中，

首先用预估的等离子体温度代入式(3)中， 根据实验测得某元素的原子及其一价离子的多条谱线强度和相应能级， 可得到关于Y*和X*的直线方程， 根据该直线的斜率可算得等离子体温度， 再以该温度重新代入式(3)中计算， 如此迭代计算直到得到一个收敛的等离子体温度值。

激光诱导等离子光谱展宽的影响因素主要有自然展宽、 多普勒展宽、 斯塔克(Stark)展宽和仪器展宽等， 其中来自电子与粒子碰撞的Stark展宽占据谱线展宽的主要贡献部分[6]， 而其他的影响因素小得多， 因此多通过分析等离子体发射谱线的Stark展宽来计算电子数密度。 谱线的Stark展宽Δλ1/2与电子数密度之间的关系如式(5)[7]

式(5)中，Δλ1/2可以通过对谱线数据进行拟合处理得到。 若考虑仪器展宽的影响， 则有

式(6)中Δλins为符合高斯分布的仪器展宽(nm)，Δλ为处理谱线数据拟合得到的展宽(nm)。 w为电子碰撞展宽系数(Å)， 可从Griem文献[8]附录Ⅲa中查到。 文献[8]给出的为特定温度下的w值， 对文献中w与温度进行幂函数拟合， 可以得到具体温度对应的w值， 从而求出更为精细的电子数密度值。

2 实验部分

针对气体组分元素检测需求合理设计LIBS分析装置， 是获取优化等离子体光谱信号， 实现气体组分元素定性与定量分析的关键。 图1为国内外LIBS研究者针对不同实验目标进行专门设计的典型LIBS实验装置， 用于元素的定性与定量分析， 以及实验条件对等离子体演化物理参数的影响研究。

图1(a)所示为激光诱导气体等离子体实验系统[9]， 采用1 064nm基频输出波长、 脉冲宽度为18ns、 脉冲能量最高为750mJ的Nd∶YAG激光器为光源， 利用可调能量衰减片与能量计对激光能量进行调节与记录。 其样品室与配气系统相连接， 可进行不同压力调节， 是研究环境压力对激光诱导气体等离子体击穿光谱影响关系的典型装置。 图1(b)所示为氢气杂质监测的LIBS装置[10]， 采用532nm倍频输出波长， 激光束通过一个10cm焦距的熔融石英双凸透镜聚焦作用于管内流动氢气样品产生等离子体， 使用同类型激光收集透镜， 以同轴接收的光路设计方式对LIBS信号进行准直并耦合至光纤中。 同轴接收的光路设计使得等离子体的激发与探测更加方便。 图1(c)为高压气室中氮气等离子体激发和演化的LIBS诊断与对比实验装置[11]。 采用了两种不同的激光器： 1kHz脉冲频率的蓝宝石飞秒激光器作为激发源(脉冲激光波长800nm， 脉冲宽度100fs， 脉冲能量5mJ·pulse-1)和波长为532nm、 脉冲宽度10ns、 脉冲能量为1 000mJ·pulse-1的Nd∶YAG激光器作为激发光源， 用于高压氮气的fs-LIBS和ns-LIBS测量对比实验。 图1(d)所示为甲烷和氮气混合气体检测的装置[12]， 主要采用532nm输出波长、 脉冲宽度为5ns、 激光能量为88mJ的Nd∶YAG激光器为光源， 脉冲激光首先经扩束器扩束， 然后经200mm焦距的凸透镜入射样品室内聚焦作用于甲烷和氮气混合气体， 产生激光诱导等离子体。 利用激调Q开关的反馈信号触发ICCD， 实现了激光器与ICCD的同步。

图1 用于气体检测的LIBS装置示意图(a)： 激光诱导气体等离子体实验系统； (b)： 氢气杂质监测的LIBS示意图；(c)： 检测高压气室中氮气的LIBS实验装置图； (d)： 甲烷和氮气混合气体检测的LIBS示意图Fig.1 Schematic of experimental device for measuring gas by laser-induced breakdown spectroscopy(a)： Laser induced gas plasma experimental system； (b): LIBS diagram of hydrogen impurity monitoring;(c)： LIBS apparatus for nitrogen in high pressure gas chamber； (d)： LIBS diagram of methane and nitrogen mixture gas detection

3 LIBS技术在气体检测中的应用

3.1 燃料空气混合当量比

当量比(φ)是指燃料混合气中可完全燃烧量与空气的量之比， 是影响燃烧反应路径的重要参量。 对当量比进行实时测量和精确控制， 在减少烟尘排放、 控制CO等污染物种类的产生以及维持燃烧过程的稳定性等科学与工程领域具有重大的研究价值。LIBS技术已用于测量可燃混合物的局部当量比以及污染物的浓度[13-16]。 在当量比的测定中，Mansour等[17]发现温度变化可引起C，N和O元素的线宽和峰强度变化， 从而影响对当量比的测量； 然而Zimmer等的实验结果表明， 环境温度对LIBS当量比测量的校准没有影响[18]。 伊利诺伊大学香槟分校机械科学与工程系McGann等[19]将压力与温度的比值参数与气体密度相关联， 发现气体密度对元素特征谱线线宽以及等离子体整体发射光谱的强度会产生很大影响， 并开发了LIBS光谱的直接匹配方法， 可以同时测量气体密度和浓度。

帕特雷大学化学工程与高温研究所Michalakou等[20]利用LIBS测定了甲烷、 乙烯和丙烷与空气混合燃烧的局部当量比。 结果表明不同混合气中激光诱导等离子体发射光谱中H,C和O的发射谱线可用于快速准确地确定局部当量比， 测得的Hα656.3 nm/O Ⅰ 777 nm和C Ⅰ 833.5 nm/O Ⅰ 844.6 nm元素特征峰强度比与当量比之间存在较好的线性相关性。

华中科技大学热能工程系史艳妮[21]等设置乙烯/空气当量比为1.6～2.4， 延迟时间为1.31 μs条件下， 采用532 nm脉冲激光， 200 mJ脉冲能量的LIBS系统对乙烯预混燃烧火焰中特征元素原子谱线强度与当量比之间的关系进行了研究。 实验发现， 随着当量比的增加， 燃烧混合气中C,H原子浓度增加， C Ⅰ 247.8 nm， H Ⅰ 656.3 nm和CN 388.3 nm谱线强度增加， 而O Ⅰ 777.2 nm谱线强度减小， 原因是随着乙烯流量的增加， O原子被稀释。

3.2 燃烧诊断

煤炭、 石油、 天然气等碳氢燃料的燃烧是全球重要的能源动力来源方式。 对碳氢燃料混合物、 燃料-空气比组分， 以及燃烧过程中燃烧产物和燃烧火焰的分布特性开展检测与诊断研究， 对深化燃烧机理认识、 实现能源的综合高效利用至关重要。 如利用LIBS技术获取O/C,N/C和H/O的原子丰度比值可作为燃料-空气混合的重要量度指标[22]。 目前国内外学者基于LIBS技术的分析与诊断优势在该领域开展了大量探索性工作[23-26]。

美国圣母大学航空航天与机械工程系Hyungrok Do团队[27-28]利用LIBS技术针对甲烷-空气、 乙烯-空气及其燃烧产物的元素组分分别进行分析， 重点研究了H Ⅰ 656 nm/N Ⅰ 742 nm特征峰强度比值与样品气体流速的关系。 发现当流速高于10 cm·s-1时， H Ⅰ 656 nm/N Ⅰ 742 nm的峰强度比值具有显著的稳定特征， 其平均值的波动保持在2%以内范围； 而流速<10 cm·s-1时， H Ⅰ 656 nm/N Ⅰ 742 nm峰强度比值波动变大。 推测该条件下峰强度比的波动主要来自前一次脉冲激光作用的影响， 通过降低脉冲激光重复频率， 最终实现了在更低流速条件下H Ⅰ 656 nm/N Ⅰ 742 nm特征峰强度比的LIBS精确测量。

华南理工大学田照华、 董美蓉研究团队[29]将LIBS技术用于分析层流预混甲烷-空气火焰的结构。 在测量火焰不同区域激光诱导击穿阈值所需脉冲激光能量与等离子体能量以及光谱特征谱线强度的基础上， 发现各参量之间存在近似的线性关系， 提出一种基于等离子体能量分布定性表征火焰温度分布的新方法。 工作中结合光谱强度、 等离子体能量和当量比的空间分析结果对层流预混火焰不同火焰高度下预混燃烧区和高温区的宽度和分布规律进行研究， 以等离子体能量为数据参考通过分析光谱强度的径向分布， 进一步确定了更准确的火焰前沿位置。

3.3 氮气及稀有气体中的微量气体杂质

氮气及稀有气体是广泛应用于科学、 医疗及制造等领域的重要保护气体， 针对高纯氮气及稀有气体中的微量杂质进行准确快速的检测在科研和工业应用领域具有重要的意义。 Xu等[30]研究了四种不同正压(1.03×105， 1.72×105， 2.41×105和3.10×105Pa)条件下200～700 nm光谱范围He,Ar,N2,空气以及He-Ar混合气五种气体组分等离子体的发射光谱， 发现氮的等离子体发射谱线的时间演化速度最快， 因此衰变时间最短， 其次是氦和氩。 氦中的激光等离子体在大多数波长范围内提供了最合适的连续介质， 而在氮气、 空气区和氦/氩混合气体中形成的激光诱导等离子体产生了明显的谱线跃迁。

McNaghten等[31]利用LIBS技术分析了包括纯氩气、 氦气、 氮气以及含有1%氩的氮气， 1%氩的氦气， 1%氦的氩气， 1%氦的氮气， 以及1%氩+1%氦与氮气的三元混合气体在内的总共8种气体组分。 在选择光谱干扰小的He Ⅰ 587.56 nm， Ar Ⅰ 763.51 nm和N Ⅰ 746.83 nm谱线进行定标分析时， 发现三元混合气与氦-氮二元混合气中氦的检测限相似， 分别为46×10-6和57×10-6， 而三元混合气中的氩的检测限为270×10-6， 要远高于氩/氮二元混合气的17×10-6和氩-氦二元混合气的4.9×10-6。

中国科学院光电技术研究所杨文斌等利用1 064 nm波长， 18 ns脉冲宽度， (150±1.5) mJ脉冲能量激光作用于氮气， 基于N Ⅱ 391.44 nm特征谱线研究了激光诱导氮气等离子体的时间演化规律[32]。 并对高纯Ar和N2中痕量O2进行了检测， 发现氩气和氮气中氧体积分数的检测限分别为31×10-6和41×10-6， 氩气氛围下可获得更好的氧含量检测限[9]。

3.4 温室气体

温室气体检测在全球气候变暖的影响效应研究中占据重要地位。 不同温室气体造成温室效应的强度以及作用的持续时间不同， 目前具有全球温室效应潜在贡献效应的几种温室气体主要包括二氧化碳， 甲烷， 氟氯烃以及氮氧化物等。 基于装置简单且可实时在线检测的优点， 20世纪80年代LIBS技术便已应用于温室气体的研究。 1983年加利福尼亚大学洛斯·阿拉莫斯国家试验室David A. Cremers等[33]利用15 ns脉冲宽度， 脉冲能量为95～100 mJ的基频波长Nd∶YAG激光器在大气压下测定了含CCl2F2， CClF3， SF6污染空气组分中的氯和氟。 在2 μs延迟时间条件下， 得到氯的检测限为8×10-6， 氟的检测限为38×10-6， 相对标准偏差RSD为8%。

密西西比州大学清洁能源技术研究所Dikshit V等[34]使用波长为532 nm， 脉冲宽度为8 ns， 脉冲激光能量为180 mJ的Nd∶YAG激光器， 利用LIBS技术选取实验脉冲能量为145 mJ对大气中CO2进行了测量， 根据C Ⅰ 247.85 nm强发射谱线进行定标， 结果得到了36×10-6的检测限， 相对标准偏差为3.6%， 校准曲线线性拟合度R2达到了0.99。

有研究将纯度为99.99%的CO2和N2以不同配比制备混合气体， 开展了CO2组分浓度的LIBS定标实验研究。 由于激光作用下CO2解离产生的C原子会和N原子发生重组反应生成CN， 在采用多元回归分析法建立CO2定量分析曲线时， 充分考虑了CN分子谱线对CO2定标结果的影响， 线性拟合度达到0.978， 实现了混合气中CO2的LIBS定量检测目标。

3.5 新能源氢气

作为未来清洁能源的氢气可为燃料电池以及火箭发动机提供燃料， 正得到世界各国的研究与重视， 而且氢的同位素氘、 氚更是用于聚变能源的重要燃料。 LIBS作为一种非侵入式、 实时在线多元素同时检测的技术， 在高纯氢气中的微量气体杂质检测领域正引起人们重视。

印度尼西亚Maju Makmur Mandiri基金会Koo Hendrik Kurniawan等[35]在重量比为1∶1的液态水和重水(D2O)的混合蒸气中通入氦气， 在常压下利用LIBS技术获取了氦、 氢、 氘的特征发射谱线， 对两种不同氦流量下氦、 氢、 氘发射谱线的时间演化特性进行了系统分析。 在5 L·min-1He流量下， 发现在0.5 μs处观测到的Hα和Dα发射谱线之间有很大的重叠， 而3.5 μs的延迟时间时可以识别出这些发射谱线的间隔,5.5 μs延迟时间下则可以完全分辨出这些谱线。 在0.5 L·min-1He流量的情况下也发现了类似的现象， 但与前一种情况相比， 发射强度低， 寿命更短。 该项工作通过对延时时间的控制， 提高了光谱分辨率。

佛罗里达大学机械与航空航天工程系Ball等[36]利用1 064 nm波长、 脉冲宽度为8 ns的脉冲激光开展了氢气实时监测的方法研究。 一种是使用100 mJ脉冲激光直接作用于样品气流产生激光诱导击穿光谱； 另一种是， 选择将不锈钢作为衬底， 使用55 mJ脉冲激光在不锈钢衬底表面产生激光诱导等离子体， 最终利用该等离子体实现了对气体流进行扩展式等离子体取样。 两种方法中， 气态等离子体和在不锈钢表面引发的等离子体都产生了H Ⅰ 656.28 nm氢发射谱线， 并且与气流中氢的含量表现出良好的信号线性。 两种方法的检出限相似， 体积分数约为20×10-6， 而扩展式的等离子体取样所需脉冲激光能量更低。

4 LIBS技术在气体检测中的改进与优化

激光诱导击穿光谱分析技术涉及脉冲激光与物质、 以及脉冲激光与等离子体之间的相互作用， 而且激光诱导微等离子体具有瞬态演化和不均匀等特征。 环境气体氛围包括气体的种类以及压强等， 是影响等离子体演化以及等离子体光谱特征的重要因素。 随着环境压力的改变， 等离子体的尺寸、 电子数密度、 特征谱线强度以及入射激光能量的吸收比例都会发生变化[37-39]。 一般来说， 气体环境氛围下的固体样品分析， 最佳信号强度通常在655～1 333 Pa压力左右观测到[40]， 在这个较低的压力范围内， 气体原子或分子具有更大的平均自由路径， 导致较少的碰撞展宽和较窄的峰[41]。 Nick Glumac等[42]发现在0.01～0.1 MPa压力范围内， 随着压力的降低， 等离子体的大小， 电子数密度， 峰值发射强度以及等离子体对入射激光能量的吸收比例均显著降低。

双脉冲激光激发样品是LIBS技术中一个有效的光谱增强方法。 第一个脉冲激光激发产生的等离子体仍处于膨胀过程， 粒子数密度以及碰撞频率较低。 使用第二束脉冲电磁场作用于激发粒子， 通过逆韧致辐射进行再激发和再加热[43]， 可以改变等离子体的动力学特征， 增强目标粒子信号， 从而提高测量的灵敏度[44-45]。 美国圣母大学航空航天与机械工程系Lydia Wermer等[46]以空气为样品研究了双脉冲激光诱导击穿(DPLIB)光谱在静止大气中的时空演化特征， 将脉冲间隔为30～100 ns和脉冲能量为10～30 mJ的DPLIB与总能量相同的单个激光诱导击穿进行了比较， 发现采用总能量为20 mJ的DPLIB模式， 第二脉冲具有60%～70%的能量吸收效率， 而20mJ的SLIB能量吸收效率为55%,与DPLIB的第一脉冲具有相同的能量吸收效率。

受气体中悬浮颗粒影响引起等离子体产生初始位置的差异、 等离子体本身形状与大小的变化、 以及等离子体吸收激光能量比例的不同， 使得利用LIBS技术用于气体物质分析时， 产生信号的波动要比用于固体样品分析产生信号的波动更强[47-50]。 提高LIBS光谱信号的稳定性对于气体中痕量元素的检测尤为重要。 由于空间约束可更好地稳定等离子的形状和位置， 通过进一步减小光谱信号的波动， 可以将信号增强100～1 000倍[51]。 清华大学清华-BP清洁能源中心Yin等[52]应用圆柱形空间结构来减少LIBS技术用于环境空气分析信号的波动； 借助等离子体图像分析， 进一步设计了碗状结构来提高信号的稳定性与信号强度， 氮、 氧光谱信号强度波动的RSDs可分别减小至2.97%和3.94%， 80组氮氧平均信号波动的RSDs分别达到了0.28%和0.35%。

Hsu等[53]研究了高压氮气中fs-LIBS和ns-LIBS的信号强度水平和稳定性的差异。 发现当压力从0.1 MPa增加到4 MPa时， ns-LIBS光谱信号强度的波动RSD增大了5倍， 而fs-LIBS却仍保持良好的稳定性， RSD值在10%～17%。 西安交通大学动力工程多相流国家重点实验室Wang等[54]通过对压力和激光脉冲宽度的控制， 提高了气相LIBS分析的检出限。 在利用纳秒和皮秒脉冲激光诱导产生低压气体等离子体用于气体中汞的测定时， 以空气中产生NO分子峰强度为内标， 通过IHg/INO建立定标方程， 获取了Hg Ⅰ 253.7 nm用于评估空气中Hg的检出限。 使用脉冲宽度为35 ps皮秒激光器， 在700 Pa下获得IHg/INO信号增强10倍以上， 检测限体积分数提高到0.03×10-6的分析水平。

5 总结与展望

综述了利用发射光谱测定等离子体参数从而表征激光诱导气体等离子的实验装置与实验研究进展， 包括对军工、 尖端科学、 医疗、 照明、 制造等领域中作为重要保护气体的氮气及稀有气体的研究， 新能源领域中氢气的研究， 温室效应中的二氧化碳和氟氯烃气体研究以及对燃料当量比的测定和对燃烧的诊断。 在多领域中不同的等离子体存在时间演化快、 空间分布不均匀等问题， 结合双脉冲LIBS、 空间约束、 fs-LIBS等光谱信号增强技术和对LIBS技术应用于气体检测改进与优化， 其稳定性与检测精度得到了极大的提升。

激光诱导击穿光谱作为一种原子发射光谱技术。 利用高能脉冲激光直接作用于气体产生激光诱导等离子体， 对等离子体中激发态的粒子发出的元素特征谱线采集和分析即可获取目标气体中元素的种类和含量信息， 可应用于各类气体的检测。 尽管与固体样品检测相比较， 受到气体中的漂浮粒子、 气体等离子体信号的稳定性、 环境气体组分和压强等因素的影响， 其信号波动可能更大， 但随着国内外研究者们对LIBS光谱信号增强的深入研究， LIBS技术将会成为气体检测领域的一个炙手可热的技术。