腔增强吸收光谱技术在大气环境研究中的应用进展

陈东阳， 周 力*， 杨复沫， 王炜罡， 葛茂发

1. 四川大学建筑与环境学院， 四川 成都 610065 2. 中国科学院化学研究所， 北京 100190

引 言

随着全球性大气污染状况的持续加剧， 有关大气环境的科学研究不断深入， 对大气成分精准检测手段的要求也越来越高。 近几十年涌现出多种新型大气污染物检测技术， 其中， 腔增强吸收光谱(cavity-enhanced absorption spectroscopy,CEAS)技术因其具有测量速度快、 分辨高、 实验装置简单等优势已经成为现代大气环境研究分析中的重要手段。 腔增强吸收光谱技术由腔衰荡光谱技术发展而来， 是通过测量透过高精度谐振腔的光强获得分子吸收信息的高灵敏度探测技术。 1998年Engeln等最初使用环形染料激光器作为相干光源， 将窄带连续激光辐射耦合到一个高精度稳定的谐振腔中， 通过探测透过谐振腔的积分光强， 在谐振腔内实现了连续光源吸收光谱的测量， 得到了O2在628 nm波长附近的吸收光谱[1]。 2003年Ruth等应用非相干光源(氙灯)搭建了腔增强吸收光谱系统， 测定了分子氧和气态甘菊环(C10H8)的吸收光谱， 验证了此技术在气体检测方面的可行性及优越性， 并提出了非相干宽带腔增强吸收光谱(incoherent broadband cavity-enhanced absorption spectroscopy,IBBCEAS)的概念[2]。 2003年至今， IBBCEAS技术发展迅速， 尤其是在LED光源得到了广泛的应用以后， 基于LED光源的IBBCEAS技术已被成功用于多种痕量气体和自由基的测量中。 宽带光源的使用可以实现多组分物质同时测量,探测灵敏度高,并且探测速度较快,可以测量小尺度范围内物质浓度在不同时间、 空间的二维变化,为痕量大气成分探测及大气化学等相关领域研究提供了有效的分析方法。

腔增强吸收光谱作为新型高灵敏度光谱探测技术， 相比传统的吸收光谱有着无可比拟的优势， 这种技术不但继承了吸收光谱操作简单、 适用范围广等优点， 还具有等效吸收光程长、 测量灵敏度高、 稳定性强、 易于集成、 并对激光光源的振幅波动噪声不敏感等优势。 在仪器设计方案上， 根据实际需要， 更可以选择不同的光源、 谐振腔和数据处理方法来满足不同应用场合、 不同检测目的的需求。 目前已有多篇关于CEAS技术发展的综述文章。 2014年， 徐学哲等[3]回顾了腔增强与腔衰荡吸收光谱技术的原理及发展历程， 综述了这两种技术在大气气溶胶消光测量中的应用进展。 2018年， 韩荦等[4]从光路的改进方面详尽介绍了相干与非相干腔增强吸收光谱技术的发展。 同年， 吉林大学的Zheng等[5]从非相干腔增强吸收系统的主要构成部分， 光源、 腔体、 检测器这三个方面分别回顾了非相干腔增强系统的发展历程。 目前已有综述主要关注腔增强吸收光谱设备技术的发展， 对该技术的应用领域尤其是在大气环境检测方面报道有限。 结合国内外CEAS技术的最新研究进展， 对CEAS技术在大气环境研究尤其是痕量污染气体检测中的应用研究进行回顾与综述。

1 CEAS装置结构及基本原理

如图1所示， CEAS检测设备主要由光源， 谐振腔、 检测器三部分组成。 光源系统根据光源性质分为相干光源与非相干光源。 相干光源通常为激光器产生的单色光， 非相干光源主要为LED、 短弧氙灯或超连续辐射光源(Supercontinuum radiation source) 发出的宽带非相干光。 根据检测目标物的不同， 光源的波长范围从近紫外到近红外波段。 通常从光源发出的光直接耦合到光纤中， 再由光纤注入谐振腔， 通过腔体两侧的高反射镜实现光路的延长。 光腔系统内每次光反射的同时会有部分光透过高反镜输出， 输出光可通过聚焦耦合到光纤中引入检测系统。 常用的CEAS检测系统有两种， 一种是通过单色仪分光后通过电荷耦合元件(CCD)成像， 这种方法能在宽光谱范围内实现快速检测， 另一种将输出光引入成像干涉仪， 形成干涉图后通过傅里叶变换重构谱图， 这种方法光谱分辨率较高， 但需要较长的获取时间[6]。

图1 CEAS装置示意图Fig.1 Schematic diagram of CEAS device

2 CEAS技术在大气环境研究中的应用

2.1 氮氧化物(NO2, NO3, N2O5, HONO)检测

氮氧化物在大气化学循环中扮演着重要角色， 其中， NO2,NO3,N2O5,HONO所参与的大气氧化过程是二次污染物形成的关键驱动力。 NO2的人为来源主要有汽车排放、 生物质燃烧等， 不同地区大气中NO2含量差异巨大， 空气洁净地区的大气NO2体积分数一般在10-11量级， 而重污染地区体积分数能够达到10-7量级。 NO2能与O3反应产生NO3自由基[式(1)]， 又能继续与NO3自由基反应产生N2O5[式(2)]。 NO3自由基与N2O5是大气化学过程重要的活性反应物， 在夜间累积， 白天光解[式(4)]， 主要参与挥发性有机物(VOCs)在夜间的氧化[式(5)]以及有机硝酸盐的形成， 同时还会参与大气气溶胶的非均相反应[式(6,7)]以及臭氧污染过程。 气态亚硝酸(HONO)是大气中氢氧自由基(OH·)的重要来源， 直接影响到大气氧化能力和空气质量， NO2的非均相反应是HONO生成的重要来源[式(3)]。

NO2+O3→NO3+O2

(1)

NO2+NO3→N2O5

(2)

2NO2+H2O→HONO+HNO3

(3)

2NO3+hν(λ<670nm)→NO2+NO+O2+O

(4)

NO3+VOC→Products

(5)

NO3+aerosol→products

(6)

N2O5+aerosol→products

(7)

由于氮氧化物的活性高， 反应快， 同时受环境影响， 因此开发大气环境中氮氧化物精准检测方法受到了科研人员的广泛关注[7]。 腔增强吸收光谱(CEAS)技术自提出以来， 因为其时间分辨率高、 灵敏度高、 可操作性强等优点， 对氮氧化物的检测在实验室研究[8]、 烟雾箱模拟研究[9]以及外场观测[10-11]中都得到了广泛的应用。 表1归纳总结了近年来国内外课题组应用CEAS技术所搭建的用于氮氧化物检测装置及其关键参数。

表1 国内外检测氮氧化物的CEAS系统及其关键参数Table 1 CEAS systems and their key parameters for nitrogen oxide detection from domestic and foreign groups

大气中HONO在近紫外波段的吸收光谱较强， 能够吸收300～400 nm波段的光辐射， 光解成为OH自由基， 因此针对HONO检测的CEAS系统多采用近紫外的LED光源。 爱尔兰科克大学(University College Cork)的Ruth等首先在烟雾箱中采用开放腔的CEAS系统检测了NO2与HONO， 这也是CEAS技术首次应用到近紫外波段[16]。 法国滨海大学(Université du Littoral Cte d’Opale)大学的Chen等在香港的外场观测活动中应用开发的CEAS系统同时测量HONO和NO2， 检测结果与商用HONO分析仪(LOPAP-03)， NOx分析仪(Thermo Fisher Electron Model 42i)对比良好， 验证了CEAS系统无需样品的制备与化学转化而直接检测HONO浓度的能力[9]。 中国科学院安徽光学精密仪器研究所的段俊等利用开发的CEAS系统在355～385 nm波段的吸收光谱反演拟合出NO2与HONO浓度， 分别于合肥郊区， 河北望都县， 北京国际机场进行了外场观测， 并与同期运行的差分吸收光谱系统(DOAS)、 长程吸收光度计(LOPAP)、 NOx分析仪 (Thermo Fisher Electron Model 42i)检测结果对比良好[22-23]。 有报道采用蓝光LED光源实现了IBBCEAS系统在机载平台的应用， 测得了华北石家庄等地上空对流层大气NO2的浓度廓线信息[10]。 2017年， 该课题组在中国特大城市的空气污染和人类健康项目(air pollution and human health in a Chinese megacity,APHH)期间应用了同时检测NO2与CHOCHO的IBBCEAS系统， 测得北京夏季大气中NO2和CHOCHO的浓度分布[11]。 此外， 中国科学院安徽光学精密仪器研究所分别应用基于氙灯光源研发的IBBCEAS系统[20]和蓝光LED的IBBCEAS系统[21]进行了NO2与气溶胶光学性质的同步检测， 气溶胶检测部分将在2.4节中具体介绍。 美国科罗拉多大学(University of Colorado)的Min等研发的可飞机搭载进行航测的CEAS系统可在361～389 nm波段同时检测NO2与HONO[19]。 日本东京大学(The University of Tokyo)的Nakashima等[29]， 加拿大卡尔加里大学(University of Calgary)的Osthoff等[27]为研究大气环境中NO2与HONO的来源与转化， 也搭建了结构相近的LED-IBBCEAS系统。

2.2 挥发性有机物检测

挥发性有机物(volatile organic compounds,VOCs)在地球大气环境中种类繁多， 来源广泛， 对人体健康能够造成直接影响， 同时参与大气化学反应， 生成二次污染物。 目前常用的检测仪器有质子转移反应质谱(proton transfer reaction-mass spectrometry， PTR-MS)、 气相色谱-质谱(gas chromatography-mass spectrometer， GC-MS)、 傅里叶变换红外光谱(Fourier transform infrared spectroscopy， FTIR)等， 但这些技术在检测大气中部分重要挥发性有机物如甲烷 (CH4)、 乙炔 (C2H2)等小分子， 甲醛(HCHO)、 乙二醛 (CHOCHO)、 甲基乙二醛 (CH3COCHO)等羰基化合物都有不同程度的限制， 而CEAS技术的发展很好地填补了这个空白。 表2归纳总结了近年来国内外课题组应用CEAS技术所搭建的用于挥发性有机气体检测装置及其关键参数。

表2 国内外检测挥发性有机物气体的CEAS系统及其关键参数Table 2 CEAS systems and their key parameters for VOC detection from domestic and foreign groups

乙二醛(CHOCHO)和甲基乙二醛(CH3COCHO)是典型的大气α-二羰基化合物， 主要来源是异戊二烯等天然源VOCs的氧化中间产物， 同时生物质燃烧和人类排放VOCs氧化也是其来源之一。 它们通过光解与OH自由基的反应参与O3的产生和大气自由基循环， 同时也是二次有机气溶胶(SOA)的重要前体物， 研究此类物种对量化VOCs排放,理解VOCs氧化机理,厘清O3和SOA形成过程等方面具有重要的意义。 应用CEAS技术针对乙二醛， 甲基乙二醛的检测， 与氮氧化物的检测相似， 在近紫外到可见光波段， 选取较强吸收波段， 根据吸收光谱反演出气体样品中NO2与目标物种的浓度， 乙二醛， 甲基乙二醛在可见光的强吸收波段在420～480 nm。 2008年， 美国科罗拉多大学(University of Colorado) 的Washenfelder等首先利用IBBCEAS技术实现对NO2和CHOCHO同步检测[18]， 并在后续工作中不断改进， 用LED光源替换氙弧灯， 缩短腔长至42 cm， 用铝材料和碳纤维定制笼式光学固定系统， 使其能够在受振动和环境温度， 压力快速变化的飞行环境中保持稳健的性能。 该设备搭载在美国国家海洋和大气管理局(NOAA)的研究飞机上， 已经对田纳西州(Tennessee)大气环境中的CH3COCHO,CHOCHO,HONO,NO2等物种进行了航测， 也在中国华北平原的地面观测中得到了良好的应用[19]。 中国科学院安徽光学精密仪器研究所的张为俊等研制了腔长仅为42 cm能够同时检测CHOCHO和NO2的便携式IBBCEAS系统， 不同于传统方法的艾伦方差(Allan variance)分析， 他们提出将卡尔曼(Kalman)自适应滤波应用于反演浓度,对NO2和CHOCHO的检测精度分别提高了2倍和4倍， 说明了卡尔曼滤波方法在IBBCEAS技术中的潜在适用性[24]。 为减轻大气环境中高NO2浓度对CHOCHO检测的影响， Liang等采用了实际NO2光谱作为参考光谱， 有效地降低了光谱拟合残差[11]， Liu等在系统气体入口处安装一个用光电方法分解NO2的转换器， 用以降低进入腔内样品的NO2浓度， 对提升高浓度NO2情况下CHOCHO和CH3COCHO的检测水平有明显效果[26]。

甲醛(HCHO)是大气中浓度水平最高的含氧挥发性有机物。 甲醛在城市地区来自机动车尾气， 化工产业等一次排放以及大气光化学反应的二次生成， 对人体健康有致毒、 致癌等风险。 尽管甲醛在近紫外波段的吸收光谱具有明显特征， 但是因为吸收截面较弱， 对浓度反演增加了难度， 2016年， Washenfelder等以氙灯为光源在近紫外波段(315～355 nm)应用CEAS技术实现了对甲醛的检测[8]。

加拿大卡尔加里大学(University of Calgary)的Osthoff等基于LED光源搭建的CEAS系统， 测定了甲烷(CH4)在470～540 nm波长范围散射截面[28]。 超连续激光器光源在红外波段具有高相干性和高光强特性， 非常适合作为CEAS光源检测在此波段有特征吸收的大气物种。 芬兰坦佩雷理工大学(Tampere University of Technology) 的Amiot等应用超连续光源(3 000～3 450 nm)的CEAS系统实现了对甲烷(CH4)和乙炔(C2H2)的检测， 检测限低于10-6量级[31]。 Chandran等应用超连续光源的CEAS系统检测了工业污染大气中常见的乙醚， 1,4-二氧六环在1 215～1 695 nm波段的吸收光谱。 为提高光谱分辨率和光谱范围， 该课题组采用了傅里叶变换光谱仪作为检测器， 因而需要较长的光谱扫描时间[6]。

2.3 其他气态污染物检测

卤素单质I2,Br2及其氧化物， BrO自由基， IO自由基等在大气环境中参与对流层臭氧的化学循环， 是海洋气溶胶的形成原因之一， 并且与NOx反应， 生成硝酸碘IONO2。 卤氧化合物在大气中的浓度极低， 仅为10-12量级， 针对卤氧化物的检测， 目前常用的是差分吸收光谱(DOAS)技术， 但是此类仪器光路通常为几公里， 浓度的空间分辨率较差， 而应用CEAS技术可以有效提升空间分辨率和移动检测能力。 另外， CEAS技术还被用于测定CO2,O3等物质的吸收光谱和吸收截面。 表3归纳总结了近年来国内外研究应用CEAS技术所搭建的用于这些气态污染物的检测装置及其关键参数。

表3 国内外检测含卤素气态污染物及O3的CEAS系统及其关键参数Table 3 CEAS systems and their key parameters for halogenated gaseous contaminantand O3 detection from domestic and foreign groups

溴单质， 碘单质， 及其氧化物的吸收光谱多集中在480～560 nm波段， 英国剑桥大学(University of Cambridge)的Ball等[12]， 加拿大卡尔加里大学(University of Calgary)的Jordan等[28]均采用LED光源的CEAS系统实现了对I2浓度的定量检测。 爱尔兰科克大学(University College Cork)的Ruth等[33]和Venables等[34]采用短弧氙灯的封闭腔IBBCEAS系统， 在流动管反应过程中分别检测了实验气体样品中碘单质及其氧化物(OIO,IO)和溴单质及其氧化物(BrO)的浓度。 Venables等还在研究藻类样品在不同O3浓度和辐照强度下I2的排放时， 将开放腔IBBCEAS系统应用在藻类碘排放的烟雾箱模拟实验中， 用以检测I2,OIO,IO的浓度[38]。

对于O3,CO2等大气污染物， 应用CEAS系统， 除了实现定量检测， 通过对这些物质在近紫外到近红外波段特征吸收光谱的测量， 实现了该物质散射吸收截面的测定与修正。 美国科罗拉多大学(University of Colorado)的Brown等搭建的以LED为光源的三通道IBBCEAS系统， 测得了O3在350～470 nm波段的最小绝对吸收截面， 与前人工作结果对比良好[37]。 爱尔兰科克大学(University College Cork)的Ruth等[35]， 英国剑桥大学(University of Cambridge)的Kaminski等[32]， 牛津大学(University of Oxford)的Peverall等[36]分别利用短弧氙灯(1 429～1 724 nm)、 超连续光源(1 520～1 660 nm)与SLED光源(1 500～1 700 nm)， 在近红外波段检测了CO2的吸收光谱。 Jordan等应用LED光源也测定了CO2在470～540 nm波段的散射截面， 结果与应用CRDS和浊度仪测得的数据吻合良好[28]。 此外， 中国科学院安徽光学精密机械研究所利用LED光源检测了SO2在357～385 nm的弱吸收截面， 与已发表的数据一致性良好。 爱尔兰科克大学(University College Cork)的Venables等以短弧氙灯为光源， 在近紫外的335～375 nm波段， 应用CEAS系统检测了SO2的吸收光谱以验证仪器性能， 并测定修正了O3， 丙酮， 2-丁酮和2-戊酮在该波段的吸收截面[34]。

2.4 气溶胶光学性质测量

大气中气溶胶颗粒对自然光的吸收与散射是影响环境气候的主要因素， 也是造成霾污染的重要物种。 大气中的气溶胶来源组成复杂， 有直接排放的一次来源， 也有在大气环境中由各类前体物质生成的二次污染物。 研究气溶胶的来源、 组成、 转化以及光学性质等对颗粒物污染防控方向意义重大。 IBBCEAS技术主要用于大气中气溶胶在可见光波段光学性质的测量。 表4中列出了应用CEAS技术搭建的气溶胶光学性质检测装置及其主要参数。

表4 检测气溶胶的CEAS系统及其主要参数Table 4 CEAS systems and their key parametersfor aerosol detection

中国科学院安徽光学精密仪器研究所应用以氙灯为光源的IBBCEAS系统， 在实验室测定了粒径为600 nm不同数浓度的硫酸铵颗粒在波长532 nm处的消光系数， 拟合其消光截面， 与同时检测的CRDS结果对比良好， 验证了系统的准确性[20]。 此后， 该团队改用LED光源在445～480 nm波段内， 测定了实验室制备的聚苯乙烯乳胶球和硫酸铵的两种单分散气溶胶消光， 得到了特定粒径下气溶胶粒子消光截面与波长的关系， 以及461 nm波长下气溶胶粒径与消光效率的关系， 测量结果与通过Mie散射理论拟合结果一致性良好， 仪器在2012年夏季的外场观测实验中得到应用[21]。 基于CEAS技术， 该团队在光学腔上耦合积分球浊度计研发了反照率测量仪， 实现在同一气体样品室内气溶胶在445～480 nm波段的散射和消光系数的同时测量[39]。 该仪器在2014年10月至2015年1月的北京细颗粒物污染观测期间得到应用， 测定了气溶胶在470 nm波长处的吸收、 散射和消光系数， 结合颗粒物的化学组成， 获取了各组分的消光贡献[41]。 2017年， 该团队在原有CEAS系统上增加了湿度传感器， 进一步研究了气溶胶消光与相对湿度之间的关系。 测量了不同相对湿度下200 nm硫酸铵粒子的消光增强因子值， 结果与模型值吻合较好， 并在外场观测中与扫描流度粒度仪(SMPS)和反照率测量仪相结合， 测量在相对湿度85%的条件下大气气溶胶的消光系数， 表明仪器在气溶胶消光吸湿增长研究上的应用潜力[40]。

3 结论与展望

在未来发展中， 从CEAS系统的组成方面， 光源系统的优化仍然是CEAS技术发展的重点， LED光源因为能耗低、 光带宽， 成本低等优点， 仍将是开发应用的热点。 开放腔与封闭腔系统各有优势， 开放腔系统没有壁损失， 在烟雾箱模拟实验中表现良好， 而封闭腔系统更适合外场应用， 结构紧凑、 稳定、 便携的CEAS系统将在地面定点观测、 车载观测及航测等领域中发挥巨大作用。 目前CEAS技术能针对检测的大气环境成分比较少， 其应用在更多种类污染物， 如硫氧化物、 一氧化碳等的检测潜力有待开发。 随着CEAS技术的不断发展， 其在大气环境研究中的应用也将更加广泛深入。