口红的荧光和拉曼光谱特性的研究

沈奕君， 杨子晨， 王婷钰， 王成伟， 李 磊， 陈国庆*

1. 江南大学设计学院， 江苏 无锡 214122 2. 江南大学理学院， 江苏 无锡 214122 3. 江苏省轻工光电工程技术研究中心， 江苏 无锡 214122

引 言

英敏特发布的《彩妆—2017中国》显示: “95%的中国都市女性消费者在过去半年内使用过口红。 在消费者只能选择3种必不可少的产品时， 口红(63%)， BB霜(49%)和粉底(41%)位居前列。”[1]近年来， 化妆品消费呈现爆发式增长， 其中口红尤为明显。 “口红既可以通过诱发肤色错觉增加五官和皮肤间的对比度， 也能直接增加嘴唇和面颊间的对比度， 使人看起来更有吸引力。”[2]口红作为当代女性修饰容颜的必需品之一， 其安全性一直备受关注。 从旧石器时代制作口红用的朱砂到如今的蜂蜡、 人工色素等， 口红的成份一直在改变。 如今市场上的口红主要由蜡类、 油脂类、 色料和香料构成。 人们选择口红时更多受其外观色泽和品牌的影响， 而对口红的辨色通常凭借个人感官知觉， 因此在人文社科领域对口红的研究侧重于消费行为、 消费心理， 如张腾霄等发表的《经验与情境： 口红辨色的性别差异》， 从心理学角度分析得出“在购买情境下性别与经验对口红颜色辨别能力并无影响。 在使用情境下， 经验会帮助女性更好地辨别相继呈现的粉色、 裸色口红。”[3]但是， 在网络消费市场， 仅凭相同的包装在购买时常会遇到仿品。 在对目前口红检测方法的统计中发现： “目前化妆品的分析方法主要有高效液相色谱法、 液相色谱—质谱联用法、 固相萃取/液相色谱法和毛细管电泳法等。”[4]王显的一项发明专利“一种口红颜色检测方法及系统”， 是通过采集口红色度信息完成。 黄娟娟《SEM-EDS技术与口红的检测》， 侧重种类认定和比对检验。 这些方法在检测口红时侧重于金属元素的超标， 无机元素含量检测方面。 另外， 质构仪作为口红检测的重要仪器， 其侧重于口红的硬度、 熔点、 折断力、 摩擦力、 针入度和展色性上， 存在着对样品的破坏性较大等问题。 目前， 对品牌口红真伪产品的辨别方法存在空白， 本文选取五组真假品牌口红作为研究对象， 利用三维荧光技术和共聚焦拉曼技术分别研究五组口红的光谱特性。 “拉曼光谱技术对样品无接触、 无损伤， 能够提供快速、 简便无损伤的定性定量分析。”[5]通过实验发现不同色号的口红、 同一色号真假口红之间存在显著的光谱差异， 这一差异为光谱法鉴别真假口红提供了理论与实验基础。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

样品口红标识品牌均为3CE， 正品口红购自“3CE官方旗舰店”， 分别用A1， A2， A3， A4和A5标识； 赝品口红购自网络电商， 分别用B1， B2， B3， B4和B5来标识； 1—5分别对应口号色号#114， #116， #115， #909和#117， 如图1所示。 荧光光谱仪采用英国爱丁堡仪器的Edinburgh FLS920P型稳态和时间分辨荧光光谱仪。 拉曼光谱仪采用英国雷尼绍公司的RENISHAWinVia型激光显微共聚焦拉曼光谱仪。

图1 正品口红和赝品口红Fig.1 Authentic and fake lipsticks

1.2 样品制备与实验参数

测试样品均匀涂抹在标准显微镜载玻片上。 测量三维荧光光谱时， 激发波长范围为230～600 nm， 激发波长间隔为5 nm； 发射谱测量波长范围为246～750 nm， 测量步长为2 nm； 激发单色仪狭缝宽为4 nm， 发射单色仪狭缝宽为3 nm， 探测器积分时间为0.1 s。 测量拉曼光谱时， 激发光波长为532 nm， 显微镜镜头选用50倍长焦物镜。 所有实验均在室温下完成。

1.3 数据预处理

采用荧光光谱仪测量的三维荧光光谱中包含激发光的瑞利散射和二级衍射信号， 数据处理时通过置零的方式将其去除。 拉曼光谱仪测得的拉曼光谱中所包含的荧光基底则通过仪器自带的软件进行扣除。

2 结果与讨论

如图2所示， 口红的三维荧光光谱中均有多个荧光区域， 不过正品口红和仿品口红的荧光激发和发射波长表现出一定的差异。 10个样品在320 nm波长的光照下都能激发出中心波长约为372 nm的荧光。 为了方便描述， 此荧光区域标记为I区， 波长坐标写成(320,372)。 A1， A2， A3， B1， B2和B3这6个样品中， 最佳激发光波长为230 nm时会发出中心波长在400 nm左右的荧光， 而在A4， A5， B4和B5这4个样品中， 激发光峰值波长红移到250 nm左右， 其荧光发射峰也发生了相应的红移， 到450～470 nm， 此区域标识为Ⅱ区。 此外， B1的荧光谱中除了Ⅰ区和Ⅱ区外， 还多出270 nm激发， 292 nm左右发射的荧光峰； A5样品中多出一个激发光峰值波长550 nm， 发射峰在590 nm附近的荧光。 上述两个荧光区域统一标识为Ⅲ区。

图2 口红的三维荧光光谱Fig.2 3d fluorescence spectrum of lipstick

除了波长差异， 正品口红的荧光强度也表现出较大的差异。 考虑到口红涂抹在载玻片上的厚度不同， 我们采用相对法来定量不同发光区域的荧光强度。 若将Ⅰ区的荧光强度设为1， Ⅱ区和Ⅲ区荧光强度均为相对于Ⅰ区的值， 具体值如表1所示。 10个样品Ⅱ区的相对荧光强度表现出明显的差异， A2/B2， A3/B3， A4/B4之间的荧光强度相差超过了1.6倍， 其中A4/B4达到了15倍以上。 这明显的荧光强度差异足以用来区分A2/B2， A3/B3和A4/B4三组口红。 A1/B1的Ⅱ区相对荧光强度差异最小， 约为1.06倍； A5的Ⅱ区相对强度比B5小， 约为后者的77%。 考虑到存在测量误差， 这两组口红若单纯用荧光强度进行区分可能较为困难。 不过， B1比A1多了Ⅲ区的荧光(270， 292)， A5比B5多了Ⅲ区的荧光(550， 590)， 这使得A1和B1， A5和B5的差异更为明显。 因此， 采用荧光波长和相对强度的差异可以用来区分正品口红和仿品口红。

表1 口红荧光的波长坐标和相对荧光强度Table 1 Wavelength coordinates and relative fluorescence intensity of lipstick fluorescence

除了三维荧光光谱， 不同口红的拉曼光谱也表现出巨大的差异， 如图3所示。 以532 nm的激光为光源， A1,A2,B1,B2的拉曼信号清晰， 而A3,A4,A5,B3,B4,B5存在明显的荧光背景， 具体拉曼峰值与可能对应的官能团如表2所示。 A1,A2样品有波数为142,398,515和637 cm-1的特征峰， 这与二氧化钛的145， 400， 517和635 cm-1相符合[6]。 B1,B2中也有142 cm-1特征峰， 这也可能来源于添加的二氧化钛。 不过， 相比于B1,B2， 样品A1,A2中的142 cm-1特征峰相对较强。 B1样品独有228， 447， 609和1 090 cm-1的特征峰， 与赤铁矿Fe2O3的特征峰228， 410， 609和1 084 cm-1相符[7]。 上述结果说明正品口红含有较多的二氧化钛， 而仿品口红则采用了较多的赤铁矿Fe2O3。 此外， 四个样品中都能观察到特征峰1 441和2 850～2 900 cm-1左右的振动带， 这些都归属于共有的二异硬脂醇苹果酸酯、 羟基硬脂酸乙基己酯等脂类中—CH2弯曲振动和不对称拉伸[8]。 不过， 在B1,B2中这些峰值强度相对较强， 这说明仿品口红中此类物质的含量较高。 因此， 采用拉曼光谱能够较好地区分A1,A2和B1,B2这两组口红的真伪。

表2 拉曼峰位归属Table 2 Attribution of Raman peak

图3 口红的拉曼光谱Fig.3 Raman spectrum of lipstick

A3,A4,A5荧光信号强， 但是都能观察到波数为1 365， 1 497和1 605 cm-1的特征峰， 其中特征峰1 365 cm-1归属于C—N的拉伸振动[9]， 特征峰1 497 cm-1归属于甘油三酯的C—C对称伸缩振动[10]， 特征峰1 605 cm-1也归属于氨基(—NH2)[11]。 B3,B4,B5去除荧光背景信号， 能观察到特征峰1 365 cm-1， 其归属于C—N的拉伸振动， 特征峰1 605 cm-1则归属于氨基(—NH2)。 不过， 由于较强的背景荧光， 使得这三组口红的拉曼光谱区分度较低。

3 结 论

采用三维荧光光谱和拉曼光谱研究了真假五组口红， 发现正品口红不同色号间、 同色号真假口红之间均存在着明显的光谱差异。 三维荧光光谱的差异主要体现在Ⅱ区和Ⅲ区的波长坐标以及相对荧光强度上， 这说明不同口红中包含的荧光物质种类和浓度不同。 A1,A2,B1,B2的拉曼光谱的差异显著， 反应出口红的组成成分存在差异， 其他三组口红由于存在较强的荧光背景， 差异不显著。 利用口红所特有的三维荧光光谱和拉曼光谱可实现对真假口红的鉴别。