国内外乏燃料后处理技术研究现状

刘海军，陈晓丽

(1.中核环保工程设计研究有限公司，北京 101121；2.中核四0四有限公司，甘肃 嘉峪关 735100)

核能作为一种清洁、经济的新能源，在应用方面已经获得了国际上的广泛认可，目前也是我国能源领域重要的发展方向之一[1-2]。随着核电年发电量逐年增加，已接近世界发电总量的17%[3]。依据我国1983年制定的压水堆-快堆-聚变堆“三步走”核能发展战略方针，我国已在浙江、福建、山东等地建成核电基地，发电量位列全球第三，占总发电量的4.2%[4]。随着装机容量的不断增加，核电运行过程中会产生大量含有铀、钚以及裂变产物的乏燃料，若不及时有效处理，会对环境以及人体造成严重危害。我国核电站已累计产生了近7 000 t的乏燃料，预计2025年乏燃料量将达14 000余t[5]。

目前，乏燃料的处理方式主要为以下两种：(1)开式燃料循环，也被称为一次性通过长期处置，将乏燃料进行长期深地质存储；(2)闭式燃料循环，通过化学的方式将乏燃料中未被充分利用的部分分离提取，重新加入反应堆中进行利用，而其他废物进行反应堆嬗变或玻璃固化掩埋。采用开放燃料循环路线的国家主要有美国、加拿大和瑞典等。而俄罗斯、法国、英国等国家则主要采用闭式燃料循环技术路线。其中，法国具有世界上最先进的后处理技术，而其后处理能力也位居世界前列[6]。相对而言，我国乏燃料后处理技术发展有所滞后，成为制约我国核能发展的短板。

本文总结了当前乏燃料后处理技术发展现状，结合我国实际情况，分析了乏燃料后处理需求以及发展中存在的问题，为我国核电事业的发展提供相应的支撑。

1 国际乏燃料后处理研究现状

乏燃料的后处理工艺一般分为两种：湿法工艺和干法工艺。其中湿法后处理工艺(Purex流程)是基于武器级钚的生产而发展起来的。随着核电技术的不断发展，该军用技术被改进和发展至动力堆乏燃料的后处理，将铀和钚进行分离回收再循环，并将高放废液进一步处理后进行深地质处置。目前，Purex流程已经实现工业规模乏燃料中铀和钚的后处理，并在核能利用先进国家建成了商业运行的后处理厂[7]。然而，标准Purex流程只能分离出乏燃料中的铀和钚，高放废液经玻璃化处理之后仍含有次锕系元素和裂变产物，其衰变周期仍然很长。因此，很多国家在Purex流程的基础上对湿法后处理工艺进行了改进。乏燃料干法后处理工艺主要基于氟化挥发法，研究始于20世纪50年代。干法后处理主要采用无机非水介质，辐照稳定性高，可以将压水堆与高燃耗快堆产生的乏燃料及时处理掉，从而减少燃料循环时间。并且在该体系中不需引入中子慢化剂，处理的工艺流程较短，设施建造规模可减小，因此，被认为是一种适应性更强且处理对象更广的后处理技术路线[8]。

图1 Purex流程示意图

1.1 乏燃料湿法处理研究现状

美国能源部核能办公室在20世纪90年代后期开展了相应的后处理技术研究。减少了在流程中对纯钚的分离，从而减轻了核扩散的风险。该流程被称为UREX(Uranium Extraction)流程[9]，主要采用TBP/nDD来萃取分离铀以及裂变产物，而采用AHA作为洗涤络合剂来防止钚和镎的萃取，让其与废液一起进入下一步的分离流程。

德国在Purex标准流程基础上，开发了改进型Purex流程(Impurex)[10]。该流程为了除去料液中的细颗粒，采用硅藻土床对料液进行过滤实现二级澄清的效果。之后采用电化学的方法来调节钚的价态。优化HA萃取柱操作条件，并且结合双酸洗涤的方法来提高去污因子。通过电解还原脉冲柱实现铀/钚的分离，并且采用碳酸肼洗涤有机溶剂，实现了中放废液产生量的减少。

日本的核燃料企业在首端维持较高酸度和长保温时间，使钚可以充分氧化，进一步实现镎的氧化，从而在循环中将铀、钚和镎同时萃取，再利用硝酸羟胺还原镎和钚[11]。而英国核燃料企业与俄罗斯研究所展开合作，研究了将还原反萃的镎和钚制备MOX燃料的工艺[12]。日本的原子能研究所在Purex流程基础上开发了PARC流程(Partitioning Conundrum Key)[13]。在其工艺中，通入NOx气体，将镎和碘离子氧化。在萃取过程中加入NH4VO3来保持镎的价态，从而实现铀、钚、镎以及裂变产物的萃取。

Purex流程中，镎的价态和TBP萃取行为比较复杂，很难实现镎的100%萃取或留在萃残液中。研究表明，提高酸度和温度，有助于镎的萃取[14]。部分国家和组织采用有机还原剂来还原钚和镎，实现与共萃取溶剂中铀的分离。有机还原剂主要有乙醛肟[15]、二甲基羟胺[16]等。

1.2 乏燃料干法处理研究现状

美国阿贡国家实验室利用铀、钚等锕系元素与裂片元素在熔盐体系中的氧化还原电位差异，开发了熔盐电解精炼流程[17-18]。采用LiCl-KCl共晶盐，在450～500 ℃温度范围内进行，将短段的乏燃料放入多孔阳极篮中。通过电解实现锕系元素和惰性更强元素的分离。采用不同的阴极来回收熔盐中的锕系元素。后期又开展了LCC回收超铀元素研究，得到了公斤级的超铀产品[19-20]。对于氧化物乏燃料，他们先后采用了金属锂还原以及熔盐电化学还原的方法将氧化物还原为金属[21-22]。日韩则在熔盐电解精炼技术的基础上，重点研究了氧化物还原、设备放大以及超铀分离工艺等，其中高温熔盐和液态镉输送设备以及石墨阴极电解精炼器已得到工程验证[23-24]。此外，德国、法国、英国以及印度等国也对电解精炼技术进行了研究[25-26]。

针对氧化物燃料，俄罗斯开发了电沉积(DDP)流程，可制备出UO2、PuO2和MOx[27]。该流程同样利用了不同元素在熔盐中的氧化还原电位差异。不同于熔盐电解精炼技术的是，该流程采用的为温度更高的NaCl-KCl/NaCl-2CsCl熔盐体系，操作温度为600～700 ℃。该流程实现了回收燃料的复用，对铀钚的回收率可达98.5%～99.5%。然而，该流程对Pt族金属的去污较差，无法回收Am和Cm等元素。近些年来，捷克和日本基于该技术提出了干湿法结合流程[28]。

2 我国乏燃料后处理研究现状

依据我国核能“三步走”的战略方针，要求必须走一条闭式循环的道路，对乏燃料采取后处理的方式。在20世纪50年代我国便开始了相关的基础研究，而在70年代开展了动力堆乏燃料的后处理技术研究，1986年启动了中试厂的立项工作。21世纪以来，启动了乏燃料后处理科研专项，完成了中试厂热调试[29]。

2.1 乏燃料湿法处理研究现状

我国后处理中试厂在初始设计时基于Purex流程，并以前期实验室研究的成果作为基础，随着项目建设进展，后续又补充了镎钚等处理的工艺，才得以实现。攻克了送料剪切机、沉降离心机等关键设备的设计制造，形成了相应的行业标准，为放大建设乏燃料后处理厂提供了宝贵的经验。随后，我国建成了乏燃料后处理放化实验设施，集成后处理工艺以及核材料的提取[30]。20世纪90年代，我国开展了无盐Purex两循环(APOR)流程、高放废液分离研究等[31]。使用新型无盐还原剂来分离铀钚，同时将原有的三循环流程缩减为两循环，并为镎的提取分离提供了条件。中国原子能科学研究院围绕无盐两循环流程开展了十余种无盐还原剂以及络合剂的还原反应热力学和动力学行为，并取得了重要进展[5]。由于镎在水溶液中存在多种价态形式。在后处理过程中，镎的价态又收到氧化还原剂、温度、酸度等众多因素的影响。在铀钚的分离过程中，可采用硝酸羟胺及其衍生物进行还原，使镎随钚进入后续纯化循环[32-34]。我国开发的高放废液分离流程(TRPO)具备相应的自主知识产权，并在此基础上研究了Cynex301流程[35-36]，已被中核四0四进行了热试验，效果良好。该流程被认为是世界上现有流程中最具有前景的两个流程之一[37]。

2.2 乏燃料干法处理研究现状

我国的乏燃料后干法处理技术起步较晚，始于20世纪70年代。针对熔盐萃取技术、氟化挥发技术以及熔盐电解精炼技术均开展了相应的基础研究[9]。针对熔盐电解精炼分解技术，中国原子能科学研究院研制了氯化物熔盐热物性的测试装置，并且获得了锂、钠、钾氯化盐体系的基础热物性，丰富了熔盐物性数据库，为其在乏燃料后处理中的优选提供了依据[38-39]。针对高温熔盐的电化学性能，研制了相应的测试装置，系统地测定了铀钚等元素的离子还原历程、扩散系数、吉布斯自由能等参数，为电解后处理工艺提供了基础[40-41]。针对氧化物还原过程机理，开展了U3O8还原为UO和U的研究，确认了氧化铀和金属锂的电化学工程共存的状态[42]。针对废熔盐处理方面，开展了电解精炼废熔盐中锕系元素的净化处理工艺，结合熔盐电解和熔盐萃取技术，提出了液态阴极电解萃取工艺[43]。叶国安等人开发了氟化物体系溶解-直接电解分离工艺，实现了电解分离回收锕系元素。该工艺简化了传统熔盐电解法处理氧化物乏燃料的工艺步骤[44]。

图2 干法后处理主工艺环节

3 结论与展望

3.1 存在的主要问题

本文综述了当前国内外乏燃料后处理工艺方法，主要包括湿法后处理和干法后处理方法。介绍了我国核电乏燃料后处理工艺路线，总结了我国乏燃料后处理技术主要存在不足：

(1)在工艺研发，基础研究方面，我国与美国、俄罗斯、法国等核能利用先进国家仍存在差距。

(2)研发平台以及中试规模后处理工艺研究仍具有很大不足，基础数据有待完善。

(3)此外，对于后处理工艺的关键设备如剪切机、溶解器等仍有待进一步研发。

(4)工艺放大能力尚需加强，目前尚未建成商用后处理厂以及相应的运行经验。

3.2 后处理技术展望

目前，我国在运行好当前中试厂的基础上，应重点攻克高燃耗乏燃料后处理技术、关键后处理设备的研发以及锕系元素的分离工艺等，依靠自主创新能力，开发具有自主知识产权的工艺流程，完善乏燃料后处理技术行业标准。乏燃料后处理厂为一个复杂的系统工程，需在强化核科学技术与工程、自动控制技术、遥测/遥感技术等学科之间交叉互动的基础上，分批攻关乏燃料后处理厂建设的关键技术。

在乏燃料后处理技术上，重点发展高温首端与先进无盐二循环分离技术，强化工程放大能力，集成建设百kg级多种乏燃料后处理研究平台，结合国际先进工艺，开发兼容处理金属及氧化物乏燃料的后处理工艺。