天然气低氮氧化物燃烧研究进展与展望

靳苏毅，王登辉，惠世恩，刘长春

(1.西安交通大学 能源与动力工程学院，陕西 西安 710049；2.西安科技大学 安全科学与工程学院，陕西 西安 710000)

0 引言

天然气作为一种清洁能源，在节能减排方面具有极大的发展潜力，是我国能源转型期间大力发展的一次能源。截止到2019年，我国天然气消费量已由2008年的82亿m3增长到307.3亿m3[1]。相比于其他化石燃料，天然气燃烧所生成的污染物较少，但NOx排放量仍然较多。随着天然气资源的大范围使用，其燃烧生成的NOx逐渐引起人们的关注。NOx是空气或燃料中的氮元素在燃烧过程中氧化生成的有害气体，主要成分是NO和NO2。NOx对人体眼睛和呼吸道具有刺激作用，同时也会形成光化学烟雾或酸雨，对大气造成危害。发达国家在上世纪60年代已开始制定相关指标限制NOx的排放，而我国对NOx排放的重视则相对较晚[2]，导致目前的低氮燃气燃烧系统过分依赖国外进口[3]。

在天然气燃烧过程中影响NOx生成的主要因素是火焰温度、氧气浓度以及反应物在高温区的停留时间[4]。学者们根据NOx的生成机理，从燃烧器结构设计、运行参数等不同角度出发研发出了多种低氮燃烧技术，目前得到广泛应用的有分级燃烧、旋流燃烧、烟气再循环等，能实现较好的低氮排放效果。此外，无焰燃烧、催化燃烧等新兴燃烧技术近些年来也得到广泛研究。但是，随着各地区NOx排放标准的逐渐严苛，低氮燃烧技术也需要进一步优化改进。本文分析了天然气燃烧过程中NOx的生成和还原机理，对比了不同低氮燃烧技术的动力学原理及减排效果，展望了天然气低氮燃烧技术的发展前景。

1 NOx生成及还原机理

1.1 NO生成机理

按照NOx中氮的来源及生成机理不同，锅炉烟气中的NOx主要分为热力型NOx、快速型NOx和燃料型NOx。图1简要概括了燃烧过程中NO的生成路径[5]。

图1 热力型NOx、快速型NOx和燃料型NOx生成路径图[5]

热力型NOx是指空气中的氮分子在高温下与氧气反应生成的NOx。依据Zeldovich[6]提出的反应机理，生成热力型NOx的反应路径如下

(1)

(2)

(3)

反应中热力型NO的生成速率可表示为[7]

(4)

式中CNO、CN2、CO2——NO、N2、O2的摩尔浓度/mol·cm-3；

R——气体摩尔常数/J·(mol·K)-1，8.314 J/(mol·K)；

T——温度/K。

从式(4)可看出，温度对热力型NOx生成量的影响十分显著。由于分解氮分子中的N-N键需要较大的活化能(约941 kJ/mol)[8]，因此热力型NOx在温度较高时才会大量生成。当温度低于1 773 K时热力型NOx的生成量很少；温度高于1 773 K时，每升高100 K，生成NOx的反应速度将增大6～7倍。

快速型NOx通常在燃料浓度较高时在火焰区域快速生成。Fenimore等人[9-10]提出，生成快速型NO的起始反应为碳氢燃料燃烧分解生成的CH，CH2等自由基与N2反应生成NCN，HCN，NH等中间产物，随后这些中间产物进一步与O，OH等离子团反应生成NO。在富燃气氛(燃空当量比约1.2)下，快速型NO的主要生成路径如式(5)～(10)[5]。快速型NOx的生成受温度的影响较小，一般在当量比大于1，燃气浓度较高时才会生成

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

燃料型NOx是指燃料中的含氮化合物在燃烧过程中分解氧化生成的NOx。燃料型NOx的生成路径通常为复杂的多步反应，在图2中以虚线简化表示。由于天然气是气体燃料，主要成分是甲烷(约85%)，燃料氮的含量很少[3]，并且在燃烧过程中易与空气均匀混合，燃烧温度较高，因此天然气燃烧生成的NOx主要以热力型NOx为主[11]。有研究显示在旋流扩散燃烧火焰中，快速型NOx的生成量也占有较大比重[12]。

1.2 NO还原机理

Myerson等人[13]发现，燃料燃烧分解生成的碳氢自由基会与NO快速发生还原反应生成N2。事实上，在天然气燃烧过程中，NO的生成反应与还原反应是同时发生的，只是在不同反应条件下，各反应发生的难易程度不同。图2简要概括了甲烷燃烧过程中NO的主要还原路径[5]。

图2 甲烷燃烧过程中NO的主要还原路径[5]

甲烷燃烧过程中NO的还原反应可简单概括为3步：首先，燃气燃烧分解生成CH3，CH2，HCCO等碳氢自由基；随后碳氢自由基迅速与NO发生反应生成HCN，HCNO等氰化物；最后氰化物与异氰酸或胺类反应，转化为N2或NO。总反应式如下

(11)

(12)

此外，燃烧生成的CO也会与NO发生还原反应，反应方程式如下

(13)

2 低氮燃烧技术

影响NOx生成的因素主要有火焰温度、反应区氧浓度、气体在高温区停留时间以及燃气与空气的混合均匀度等。因此，为降低天然气燃烧过程中NOx的生成量，可采取降低燃烧温度，减少氧气浓度，缩短反应时间，改善燃气与空气的混合条件等措施。经过数十年的发展，如今常见的天然气低氮燃烧技术有分级燃烧、贫燃预混燃烧、烟气再循环、MILD燃烧、催化燃烧等。

2.1 分级燃烧

分级燃烧是指将空气或燃料按照一定比例分层级、分次序送入燃烧室参与燃烧，分为空气分级和燃料分级。

空气分级首先在第一级送入部分空气营造贫氧还原性气氛，降低氧气浓度和燃烧温度以减少热力型NOx的生成；在第二级送入剩余空气营造富氧气氛，使第一级未燃尽的天然气和中间产物完全燃烧，提高燃尽率。空气分级燃烧技术已广泛用于锅炉的低NOx改造当中，通常可将氮氧化物的排放量减少约20%～30%[14]。王超伟等人[15]利用CHEMKIN软件研究了空气分级对NOx排放特性的影响，结果显示当主燃区处于高温强还原气氛时(主燃区温度大于1 873 K，主燃区过量空气系数小于0.8)，NOx生成反应能够被有效抑制，增大燃尽风率可以减少NOx生成量。

燃料分级燃烧技术也称作燃料再燃技术。其基本原理是抽取10%～20%的燃气作为二级燃料送入燃烧室，利用碳氢自由基与NO的还原反应将一级燃烧区生成的NO还原为N2。研究表明，采用燃料分级燃烧技术一般可使NOx排放浓度降低50%～70%[16]。这是由于燃料分级使二级燃烧区的碳氢自由基及CO等还原性物质的质量浓度更高，NO更容易被还原成N2。燃料分级技术常用于低氮燃气燃烧器中，设计燃气分级燃烧器的关键是控制好各级燃气的分配比例及其与空气的快速混合。按照分级方向不同，燃气分级可分为轴向分级、径向分级和周向分级。高质量的燃气分级可在空间中形成中心燃烧区、外侧还原区和末尾燃尽区，各级燃气在相应区域内与空气快速混合，火焰沿轴向、径向层层传递实现扩散燃烧。消除燃气聚集区域，避免局部高温，达到稳定燃烧降低NOx排放的目的。

二次燃料比例以及二次燃料与主燃区高温烟气的混合情况对燃料分级燃烧的NOx生成量有很大影响。宋少鹏等人[17]在一台1.4 MW的燃气蒸汽锅炉上试验发现，在50%负荷下，当二次燃料比例提高到80%时，NOx生成量可减少67%。周昊航等人[18]研究发现，当二次燃料比例达到20.83%时，天然气燃烧烟气中NOx含量可减少21.91%，但过高的二次燃料比例会造成燃料燃烧不完全，导致烟气中CO含量升高，如图3所示。Hasan Karim等人[19]指出NOx排放量并不一直随着二次燃料比例的增加而降低，当二次燃料比例过高时，NOx排放量会有所增加，存在一个最佳二次燃料比例使NOx排放量达到最低。Vera Hoferichter等人[20]通过模拟燃料分级燃烧发现，二次燃料与主流高温烟气的高效混合能够有效抑制火焰下游NOx的生成。如果二次燃料与主燃区高温烟气过早混合，则会减弱燃料分级的效果，使主燃区温度升高，导致热力型NOx大量生成；如果二次燃料与主燃区高温烟气混合不及时，则会使二次燃料燃烧不完全，造成CO排放量升高。可见，确定最佳的燃料分配比例以及燃料在空间中的组织方式对降低燃料分级燃烧NOx排放量尤为重要。

图3 二次燃料比例对NOx及CO生成量的影响[18]

2.2 贫燃预混燃烧

贫燃预混燃烧是指预先将燃气与过量空气充分混合，再将混合气送入燃烧室进行燃烧。通过掺混大量空气，降低燃烧温度，减少NOx的生成[21]。与扩散燃烧相比，预混燃烧的反应气混合充分，燃烧强度大，炉膛内温度分布更加均匀，可使NOx的生成量最高降低85%～90%[11]。预混燃烧能够实现燃料的完全燃烧，兼顾了NOx和CO的低排放要求。

贫燃预混燃烧的优势在于可以通过调节当量比实现对燃烧温度的有效控制，进而控制NOx的生成[22]。柳伟杰等人[23]的研究结果显示，当燃空当量比由1.0减小至0.8时，燃烧室出口烟气温度由1 280 K下降至1 110 K。许洪雪[24]试验发现，在反应气充分混合的情况下，烟气中NOx含量随燃空当量比的增大显著增加，如图4所示，当燃空当量比由0.66增大到0.84时，烟气NOx含量迅速由16 ppm增加到147 ppm，这是由于增大燃空当量比导致燃烧温度升高，加快了热力型NOx的生成。除了当量比，燃气与空气的混合均匀度也影响着预混燃烧的NOx生成量。赵岩[25]通过试验发现随着预混均匀度的提升，OH/OH*的分布变得更加均匀，说明温度场中的主要释热区分布均匀，消除了局部高温区，从而减少了NOx的生成量。Boehman等人[26]研究了预混气体在催化条件下的燃烧性能，指出在预混燃烧中引入催化反应可降低NOx排放对混合均匀度的敏感性。

图4 燃空当量比对NOx生成量及燃烧温度的影响[24]

由于贫燃预混燃烧技术要求燃烧在偏离理论当量比下进行(燃空当量比<1)，因此容易发生回火、吹熄、振荡燃烧等不稳定现象，影响锅炉的正常工作，存在安全隐患。Cohen等人[27]研究发现，当混合气体当量比接近贫燃熄火极限时，热声振荡会引起火焰间歇脉动，造成燃烧不稳定。此外，较大的过量空气系数使得锅炉的排烟热损失增加，降低了锅炉效率。以上缺点限制了贫燃预混燃烧技术的大规模应用[28]。

2.3 烟气再循环

烟气再循环是指抽取部分燃烧生成的烟气再次送入反应区参与燃烧。燃气锅炉烟气的主要成分是H2O、CO2等，烟气的加入可以降低主燃区的平均温度，稀释空气降低氧气分压，抑制热力型NOx的生成；同时通入烟气可以稀释燃气浓度、增强湍动、促进燃气与空气的混合，减少快速型NOx的生成。根据循环路径不同，烟气再循环分为内部再循环和外部再循环。内部再循环是通过燃烧器及炉膛内部结构设计(如旋流、钝体扰流、高速射流卷吸等)，利用气体动力学使烟气在炉膛内产生回流完成自循环，图5(a)为旋流燃烧器烟气内部再循环原理示意图。外部再循环则是利用风机和管道从尾部烟道抽取烟气通过燃烧器送入燃烧室，如图5(b)所示[29]。

图5 烟气再循环示意图

Baltasar等人[30]试验发现，天然气燃烧采用烟气外部再循环后，NOx的生成量可以降低70%，指出烟气再循环率对NOx的抑制效果具有显著影响。杨禹坤[31]针对某0.35 MW燃气热水炉研发了一套烟气再循环系统，测试发现烟气再循环率每增加5%，炉膛内的燃烧温度下降约40 K；当烟气再循环率达到20%时，烟气中NOx含量下降64.5%。安文旗等人[32]在某350 kW卧式燃气锅炉上进行外部烟气再循环试验发现，当过量空气系数接近1时，烟气再循环对NOx的抑制效果最为明显。但烟气再循环率不宜过大，过量的烟气再循环可能会导致炉温下降过多，造成燃烧不稳定，同时由于空气流速增大，造成燃烧不完全。曾强[29]在一台卧式内燃天然气蒸汽锅炉上试验发现，当烟气再循环率为20%时，NOx排放减少59%。但同时由于大量烟气稀释导致O2体积分数降低，天然气燃烧不完全，烟气中CO含量开始增加(如图6)，当烟气再循环率增大到30%时，锅炉燃烧不稳定，火焰温度剧烈变化。因此烟气再循环率宜选择在10%～20%之间。

图6 烟气再循环率对NOx，CO及O2浓度的影响[29]

2.4 MILD燃烧

MILD燃烧(Moderate and Intense Low Oxygen Dilution)又称无焰燃烧或无焰氧化(Flameless Oxidation，FLOX)，是一种低氧条件下形成的温和燃烧方式。与传统燃烧相比，MILD燃烧过程中没有明显的火焰前沿锋面。得益于燃烧区域的低氧气浓度(2%～20%)和均匀的温度分布[22]，MILD燃烧在抑制NOx生成方面效果突出。同时，由于在燃烧过程中充分利用烟气余热来加热反应物，MILD燃烧可以大大提高锅炉的热效率并且降低不完全燃烧热损失。

很多学者对MILD燃烧的形成原因进行了研究。日本和德国的学者[33]最先发现，当空气预热温度达到1 600 K，射流速度增加至90 m/s时，火焰锋面消失，但烟气中O2浓度降低，说明燃烧过程没有停止。Cavaliere等人[34]指出高烟气循环率、低氧气浓度、高温预热空气是甲烷实现MILD燃烧的关键。图7是北京大学拍摄的传统燃烧状态与MILD燃烧状态的对比照片[35]。在MILD燃烧过程中，高温热解区域大幅缩小，而反应区域得到延展，甚至充满整个炉膛[36]。近几年的研究发现，常温或低温预热空气在特定条件下也能够实现MILD燃烧，而不需高温预热空气。米建春等人[37]的研究显示，当射流动量足够大时，天然气在常温空气条件下也能实现MILD燃烧。林其钊、李鹏飞等人[38-39]也在常温空气条件下实现了MILD燃烧，大大降低了MILD燃烧的形成条件。

图7 传统燃烧(a)与MILD燃烧(b)对比照片[35]

在低氮排放方面，Wuenning及C. Galletti等人[40-41]通过预热空气实现MILD燃烧，与传统燃烧方式相比，NO排放量由1 000 ppm降低至30 ppm。朱彤等人[42]通过热态燃烧试验发现MILD燃烧的NOx排放量随着反应物射流速度的增加而减小，指出增大反应物射流速度可以强化剪切卷吸作用，使反应物得到快速稀释并升温，抑制热力型NOx的生成。Gao等人[36]研究了不同空气预热温度对MILD燃烧NOx排放的影响，结果显示当空气预热温度由1 300 K增加至1 700 K时，NO生成速率显著增加，烟气中NO质量分数峰值由8.39×10-6上升至4.31×10-5。Tu等人[43]对低温预热空气(403 K)的天然气MILD燃烧研究发现，相比于传统燃烧，MILD燃烧的温度场分布更加均匀，炉内峰值温度降低300 K以上，NO减排超过80%(如图8)。

图8 MILD燃烧与传统燃烧NO生成量对比[43]

3.5 催化燃烧

催化燃烧概念最早由W. Pfefferl在1974年提出[44]。与传统高温火焰燃烧不同，催化燃烧是非均质反应，自由基在催化剂表面反应[45]。传统燃烧方式中甲烷的起燃温度很高(>1 073 K)，直接燃烧温度则达到1 873 K[46-47]。加入催化剂可以大大降低反应所需的活化能(从100～200 kJ/mol降低至40～80 kJ/mol)、起燃温度和完全转化温度，使甲烷在较低温度下(773 K)实现完全氧化，从而减少NOx的生成[8]。甲烷完全催化氧化的反应方程式为[48]

(14)

Feng等人[49]在多孔结构催化剂(钙钛矿LaMn0.4Co0.6O3)上进行天然气贫燃预混燃烧试验发现，NOx排放量可保持在2 ppm以下。催化剂的性质对催化燃烧效果至关重要，由于天然气催化燃烧是一个强放热过程，反应产物中有大量的水，并且天然气中还含有少量的硫等杂质，这就要求天然气催化燃烧催化剂在具有高催化活性的同时，还应具有良好的高温稳定性和抗水抗硫性。按照活性组分的不同，天然气催化燃烧催化剂可分为两大类：贵金属氧化物催化剂和非贵金属氧化物催化剂。

贵金属氧化物催化剂具有较低的起燃温度(<873 K)和良好的低温催化活性，其活性从小到大排列为：Ru

非贵金属氧化物催化剂可分为钙钛矿型氧化物、六铝酸盐氧化物和过渡金属氧化物等。钙钛矿型氧化物的低温活性较低，研究发现通过掺杂金属离子可提高钙钛矿型氧化物的催化活性[53]。六铝酸盐型催化剂的比表面积较小，低温催化活性还有待提高[54]。钙钛矿型催化剂和六铝酸盐型催化剂都具有相对较好的高温稳定性，经常被用于高温催化燃烧(873～1 673 K)[8]。过渡金属氧化物具有较好的甲烷催化活性，McCarthy等人[55]的研究结果显示其催化活性从小到大排列为：Cr2O3

催化剂催化性能的不稳定性阻碍了天然气催化燃烧技术的发展，开发具有高催化活性、低起燃温度和良好稳定性的催化剂仍是今后天然气催化燃烧的研究重点。

2.6 不同低氮燃烧技术对比

表1总结了目前常见的天然气低NOx燃烧技术的减排效果及其局限性。分级燃烧、烟气再循环等低氮燃烧技术已广泛用于工程实践，常用于现有锅炉的低氮改造，贫燃预混燃烧具有出色的NOx减排效果。由于这些燃烧技术都要求燃烧反应在偏离理论当量比的条件下进行，燃气与空气配比不均衡、燃烧反应逼近熄燃极限、烟气压力脉动等因素常引发火焰熄灭，燃气燃烧不完全等一系列燃烧不稳定问题，因此低氮燃烧、稳定燃烧以及燃料完全燃烧之间的协同研究将是今后的研究重点；MILD燃烧作为新兴的低氮燃烧方式，具有优良的NOx减排效果，但其反应机理与燃烧特性还需进一步研究验证；催化燃烧尚未进行大规模的商业化应用，目前催化剂性能依然是阻碍天然气催化燃烧技术发展的一大难题。

表1 天然气低NOx燃烧技术减排效果及局限性

3 结语

(1)天然气燃烧生成的NOx主要是热力型NOx。影响热力型NOx生成量的关键因素有反应温度、氧气浓度以及反应物在高温区的停留时间。针对热力型NOx的生成机理，降低反应温度、控制氧气浓度，缩短反应物在高温区的停留时间成为了减少NOx排放的有效手段。由此发展出了分级燃烧、贫燃预混燃烧、烟气再循环、MILD燃烧、催化燃烧等低氮燃烧技术。

(2)工程实践中常用的分级燃烧、贫燃预混燃烧、烟气再循环等技术都是通过调整反应区燃气与空气的当量比，营造不利于NOx生成的反应气氛来控制NOx排放。但同时这些措施也会引起燃烧不稳定、热效率低等问题。因此，低氮燃烧、稳定燃烧以及燃料完全燃烧之间的协同研究将是今后的研究方向。

(3)MILD燃烧、催化燃烧等新兴技术具有优良的低氮燃烧特性，但其反应机理还有待进一步研究。降低MILD燃烧的形成条件、开发高活性和高稳定性的催化剂仍是目前的研究重点。