基于离子迁移谱(IMS)技术的现场实时环境化学检测项目的探究与实践

秦 梅 郭 意

(成都工贸职业技术学院，四川 成都 610000)

自从30 多年前“lon Mobility spectmmety (离子迁移谱)”这部专著的第1 版出版以来，人们对这项技术的认识、基本理解和运用都发生了很大的变化。这些进步的方面包括基本技术、计算机(或芯片)运算能力、气相离子化学的理论模型和应用的发展等，当然主观驱动因素是人们对生态环境的重视，应对国际恐怖主义活动的上升导致的对爆炸物、有毒化合物和致病细菌检测器的大量需求。随着计算机(或芯片)的数据的采集和处理能力的发展，同时人们对环境中的有害物质的检测不在仅限于实验室中，人们越来越追求检测仪器设备的实时性、便携式、检测对象的多样化等特点，这就为IMS 技术在医疗、生物、环境和工业方面一些全新的、令人激动的应用也进行了探索和研究。然而作为大众关注的环境检测采用的相应技术中，离子迁移谱(IMS)技术具有其它VOC 技术的优势，同时(IMS)技术可以检测多种有机物，识别物质种类，检测速度快、仪器的小型化等优势等，特别适用于现场环境化学挥发物质的检测，本技术的应用前景可期。

1 离子迁移谱检测技术原理

IMS 是一种非选择性的检测技术，但由于它能够在漂移管中对离子进行分离，所以具有很强的鉴别能力。首先被检测的样品蒸汽或微粒气化后经过一层半浸透膜滤除其中的烟雾、无机分子和水分子等杂质，然后被载气携带进入漂移管的反响区。在反响区内，样品气首先被放射源(如63Ni 等)发射的射线电离，构成产物离子，在反响区电场的作用下，产物离子移向离子门。离子的迁移率依赖于其质量、尺寸和所带电荷。不同物质生成的产物离子在同一电场下的迁移率不同，因而经过整个漂移区长度所用的漂移时间也不同。在已知漂移区长度和漂移区内电场条件下，丈量出离子经过漂移区抵达搜集电极所用的时间，就能够计算出离子的迁移率(迁移率的定义是指在单位电场强度作用下离子的漂移速度)，从而能够辨识被检测物品种；经过丈量离子峰的面积，就能够预算出被检测物的浓度；经过改动反响区和漂移区电场方向，IMS 漂移管能够同时监测正负离子。因而，能够同时监测多种化学物质。

特定的离子在特定的条件下就会产生特定的谱图。在一定条件下得到的各种离子的迁移谱，都收录在检测器的内存数据库中。利用这些数据库,可以通过谱图的匹配性比较对未知样品进行鉴定。测量出离子通过漂移区到达收集电极所用的时间，就可以计算出离子的迁移率(迁移率的定义是指在单位电场强度作用下离子的漂移速度)，从而可以辨识被检测物种类。离子迁移速度Vd(cm·s-1)与电场强度E(V·cm-1)成正比，如下公式：

式中K 为离子迁移率的系数(常称为迁移率，单位cm2·V-1·s-1)。

IMS 系统的核心部分是迁移管，迁移管分为电离区和迁移区两部分，中间以离子栅门分隔开。所有这些漂移管的共同特征是他们都有一个电离源和反应区、一个漂移区(或分离)和一个检测器，其示意图如图1。

图1 离子迁移谱漂移管示意图

2 项目实施

2.1 系统框架

本项目设计方案包括：控制器、气路模块(进样模块)、检测模块、信号处理模块、通讯模块、显示模块；气路模块主要控制样品的进样，检测模块，用于对环境中的空气进行化学有害物质检测，为空气质量判定提供依据，信号处理模块主要对接受盘上的信号进行处理，显示模块用于发出相应的检测信息；电源模块为主控器和检测模块等供电，系统方案如图2。

图2 系统框图

2.2 检测系统过程

2.2.1 离子迁移谱检测

样品气体通过进样口在电离源作用下生成结合产物离子，产物离子在门电极作用下，周期性的通过离子栅门进入迁移区(迁移管)进行分离，到达接收盘(法拉第盘)产生10pA～1000pA的电流信号，该电流信号通过放大转化成0～10V 的电压信号，输出到控制器处理。电离源和反应区是离子生成的地方；漂移(或分离)区是按迁移率差异对离子进行分离的区域；检测器是一个接收离子和产生电流信号的金属电极接受盘。在设计良好的漂移管中,全部的离子化学反应都应该在反应区内完成，这样离子一旦形成，它们在漂移区内达到检测器之前就应保持不变。收集器上产生的信号响应对迁移时间的作图所得的关系曲线称为离子迁移谱图。样品分子能够成功转化为气相离子时，就可以利用离子迁移率系数和迁移谱来判定样品的组成。 样品进入漂移管的被检测的过程示意图如图3。

图3 离子迁移谱检测过程分析与示意图

2.2.2 进样

进行离子迁移谱设计的目的，是为了实现对进入电离源和反应区中的样品气体生成的气相离子的分离，因此，进样系统或将样品输入漂移管的方法必须满足样品在环境压力条件下(主要是空气中)生成气相离子的要求，同时为了使进样系统的设计不影响样品化学信息的表征，可在直接在吸入式进样装置通过在漂移管中加入气体试剂，降低背景成分的干扰。采用膜进样装置为离子迁移谱提供了一种直接、连续的进样方式，推进了离子迁移谱在连续在线监测领域中的应用。

2.2.3 电离

在离子迁移谱测量中, 要先生成气相离子然后才能进行产物离子的分离和检测。事实上,在样品进人漂移管的同时，电离过程就开始进行了。样品分子通过进样装置透过膜扩散到检测器的电离区后，在电离源作用下变成离子。在多数IMS 检测系统中，特别是手持式检测器，都是用弱放射源28Ni63作电离源。其半衰期为101 年, 衰变能只有0.067MeV。也有些检测器使用95Am241作电离源其半衰期为458 年,衰变能为5.640MeV。与火焰电离过程不同的是，被28Ni63或95Am241电离的化合物的分子不会裂解成碎片。

目前市面上大都采用63Ni 作为离子迁移谱检测仪的放射源，活度为≤100Mbq，电离源放射性活度要求易满足国家环境保护总局中规定的V 类源的下限活度值，属于豁免范围，作为小型化设备实可以允许个人携带，应用范围更广。

2.2.4 离子栅门及门极电压

通常离子从反应区引入到漂移区的方法是通过离子栅门(门极电压)进行通断控制的，电离区中生成的离子在漂移管内电场的作用下进入漂移区。离子进入漂移区的方式并不是连续的。如果是连续的，这种技术就没什么用了。电离区中的离子是在一个电门，即离子栅门的控制下以很短的脉冲形式进入漂移区的。基本上可以讲,离子栅门是由网栅产生的另一个更强的、与漂移电场垂直的电场。在网栅上施加这个电场,离子栅门就处于“关闭”状态，此时离子不能进人漂移区；撤除施加的电场，门就“打开”，此时离子可以进人漂移区。在每次检测过程中,离子栅门的“开- 闭”是在不断地交替重复的。如图4。

图4 离子迁移栅门极电压示意图

在离子栅门的设计中典型的有Bradbury-Nielsen(BN)离子栅门和Tyndall-Powell(TP)离子栅门，这两种栅门对实验室和便携式IMS 分析仪都适用，然而实际使用时受到门极电压占空比、最小脉冲宽度、漂移管的安装复杂性等的固有因素的困扰和限制，使得使用有一定的局限性。

2.2.5 迁移管

样品被电离后生成的离子经过离子栅门则进入漂移管内(离子迁移谱通常需要一个迁移管)，在电场的作用下移向检测器，在迁移区内移动的速度不同，先后达到检测器，从而实现分离与检测。

漂移管是离子迁移谱仪的核心部件，离子的生成和表征都在漂移管内进行的，而迁移管的材质，参数和性能在很大程度上决定了离子迁移谱仪的性能，包括分辨率、灵敏度和最高使用温度等。离子迁移管设计各有不同，线性电场漂移管是IMS最基本和最容易理解的漂移管，为得到一个线性梯度电场，通常的做法是采用金属导电环和绝缘环交替排列的方式，金属环和金属环之间采用电阻相互连接，迁移管的首环和尾环分别接直流高压及地，以形成迁移管的内部的线性电场。 离子漂移管长度可设计为4～20cm,通常设计为10cm 左右，漂移管内电场一般为200V～300V/cm 的线性电场,然而，在反应区特别是电离源附件、离子栅门和检测处具体漂移管的设计和电场具有不同特殊性。

2.2.6 离子信号的检测、处理、分析

离子迁移谱(IMS)技术是20 世纪90 年代发展起来的一种微量化学物质分析技术，IMS 技术原理的最基本问题是气相分子- 离子的反应，电场中离子的迁移率和根据迁移率的差异进行离子的分离和测定。多数漂移管设计时在漂移区和检测器之间使用了一个屏蔽栅以减少离子群到达检测器时产生的引导电流。离子迁移谱技术作为常压条件下对离子进行电子放大的检测，研究表明其检测下限可能降至几十个甚至几百个离子。

在IMS 谱图信号的分析领域中，最有希望的技术之一是在IMS 软件系统中装入神经网络工具，用神经网络来分析IMS 信号的响应以确定对应检测化合物的种类。

根据IMS 技术原理研制的化学物质检测仪器，需要将气态被测物引入具有高压电场的管道，并在高压电场的作用下从管道的一端向另一端漂移，并撞击管道端的平板电极，在电极中产生中和电流，检测该电流是IMS 技术的核心。

3 IMS 用于环境检测可检测物质分析

环境中含有的物质种类多，用于检测环境空气质量的指标参数包括环境中的理化检测、金属检测、有机物的检测、以及其他颗粒物、烟气粉尘等检测。作为本文研究的离子迁移谱技术用于环境检测讨论的是环境中的理化检测特别是针对痕量气体化合物的检测，理论上IMS 技术对分子量相近的化合物的分辨率较低，有研究表明离子迁移谱技术还可以用于环境中或者物体表面的有机物检测、金属检测，总之离子迁移谱技术在环境检测中具有广泛的前景。

可检测的化学战剂及模拟物：沙林(GB)、索曼(GD)、维埃克斯(VX)、芥子气(HD)、DMMP、PMP、DEPA 等。

可检测化合物：丙酮、氨、氰乙烯、苯甲醇、溴水、氯、氯假腈、CMME、DBP、DMS、HCFC,S、HFC,S、HFPO、酰肼、氯化氢、溴化氢、氟化氢、异氰酸盐、NMP、PFIB、碳酰氯、二氧化硫、氯乙烯等。

如SO2是空气中最重要的一种含硫污染物，对于低浓度的二氧化硫进行检测现有技术中普遍使用的是离子迁移谱技术。该技术的应用可以检测到其中介质中以微微克数量级的量或以万亿份之一份量级的SO2浓度存在的气体或蒸汽物质。

甲基叔丁基醚(MTBE)曾被作为燃油添加剂大量使用，后来发现是一种潜在的致癌物质。它易溶于水，不易从环境中除去，因此希望能够发展一种对其进行在线监测的系统。以放射性63Ni 和10. 6eV 的UV 灯作为离子源的IMS 装置用于测定大气和水中的MTBE。63Ni-IMS 对N2 中MTBE 的检测限是20ug/L，水中是1ng/L，UV-IMS 则分别是2ug/L 和20ug/L，总的分析时间少于90s 已经接近于实时监测的需要。

多环芳烃(PAHs)是半挥发性的环境污染物，经常吸附在空气中粉尘微粒和固体物质上。激光解吸电离(LDI)被用来解吸硼硅酸盐玻璃表面吸附的PAHs,提供了另一种可连续监测空气中悬浮粒子的手段。在环境压强下，IMS 工作在100C 时，仅观察到PAHs 的正产物离子峰，部分PAHs 的检测限在Pg 以下。

离子迁移技术可检测的毒品有：可卡因(COC)、海洛因(HER)、大麻(THC)、冰毒(MET)、摇头丸(MDMA)、氯胺酮(KET)、吗啡(MOP)、摇脚丸(LSD)、五氯酚(PCP)等毒品等，其灵敏度可达ng～pg 级。

4 IMS 技术应用领域及其用于环境化学检测的前景

IMS 技术目前已经用于军事领域、国家安全部门、海关部门近些年来,IMS 监测仪器还被用来进行环境、火灾、水污染、食品以及化工厂中的有毒气体等监测。随着国际恐怖主义的泛滥,核、生、化战剂给世界和平和人们的生存环境带来日益严重的威胁,同时也威胁了人民生命安全。识别这些危险细菌病毒和病原体的检测系统必须快速而精确, 才能使人们在短时间内迅速做出反应,并采取相应的抢救措施,从而保护生命。

结束语

随着计算机处理技术的进步和离子迁移谱检测技术的发展趋势，离子迁移谱技术在环境污染物检测中化学物质的检测分析的可行性及其巨大发展潜力，单独的IMS 仪器是不能同时监测实际环境中的可能存在的、混合物样品中的各种成分，一种有效的分析策略是将离子迁移谱技术与气相色谱技术结合起来应用，即便目前有限的研究也足以证实IMS 在环境中具有广泛的应用前景,非常适合对环境污染物进行检测,具有较大的应用价值。