柔性可穿戴式电化学氧气传感器的制备及应用

党蓝图， 杨 佳， 胡成国*， 胡胜水

(1.武汉大学化学与分子科学学院，湖北武汉 430072；2.武汉华夏理工学院，湖北武汉 430223)

经过数十年的发展，Clark型电化学氧气传感器以其高稳定和高可靠性而得到了广泛的应用[1 - 7]。然而，现有商品化Clark型氧气传感器的尺寸大、成本高，限制了其在集成化、穿戴式器件中的应用。因此，发展高集成、低成本、可穿戴式的柔性电化学氧气传感器，对于生命科学和临床医学等领域具有重要的意义和实际应用价值[8 - 14]。与常规溶液相电化学传感器不同，气相电化学传感器的性能依赖于待测气相、电解质溶液及固体电极三相界面的物质及电荷传递，主要受到基底电极阵列结构及电解质体系工作效率这两个关键因素限制[15 - 18]。

目前，电化学氧气传感器中常用的集成化电极阵列一般采用丝网印刷[19 - 21]、真空溅射[22 - 24]等方式制备。虽然这类方法可以根据检测对象的需要变换电极构型及电极材质，然而所制备的电极阵列一般为平面结构，在其表面直接涂覆电解质溶液会导致较慢的扩散传质及电化学响应速度。我们的前期工作表明[15]，采用喷墨打印及无电沉积方法所制备的多孔金电极阵列，能显著提升电化学氧气传感器的响应速度和灵敏度，是构筑电化学氧气传感器的理想电极阵列平台。但该方法存在制备过程复杂、设备维护困难等不足。为了克服电化学气体传感过程中水相电解质的溶剂挥发问题，以离子液体[25 - 28]和固态电解质(如Nafion)[29 - 32]为代表的，非挥发性电解质体系在电化学气体传感领域得到了广泛的应用。然而，离子液体电解质粘度高、受湿度等因素影响大，其在高湿度环境下的应用受到限制[26]。另一方面，虽然Nafion等固态电解质集成度高，但其离子导电性相对较差、且严重依赖于水的含量，使用条件有限[31]。

在前期的工作中，我们采用激光雕刻胶带模板封装聚偏氟乙烯(PVDF)滤膜，并通过减压过滤方式，制备出构型和材质可控的碳纳米管电极阵列，可以作为低成本、集成化的电化学传感阵列，实现酚类物质的高灵敏在线监测及食品抗氧化容量的高通量筛选[33]。与上述工作采用专用CO2激光雕刻机不同，本研究采用方便廉价的光敏印章技术，在PVDF滤膜表面构筑图案化的聚二甲基硅氧烷(PDMS)模板，并通过逐层过滤的方式，制备出对氧气具有良好电催化活性的金铂合金纳米颗粒修饰单壁碳纳米管三电极阵列(AuPtNPs-SWCNTs)。之后，以掺杂中性磷酸盐缓冲溶液(PBS)和双十二烷基二甲基溴化铵(DDAB)的琼脂糖水凝胶作为准固态电解质，构建了一种纸片状可穿戴式电化学氧气传感器。该传感器对氧气显示出快速、灵敏的电化学响应，可用于人体呼吸气体中氧气含量的实时动态监测。

1 实验部分

1.1 试剂

SWCNTs(直径1～2 nm，长度5～30 μm，纯度>95%)购自南京先丰纳米材料技术有限公司。琼脂糖购自Biosharp公司。双十二烷基二甲基溴化铵(DDAB)为东京化成工业株式会社的产品。HAuCl4和H2PtCl6购买自武汉欣申试化工科技有限公司。十二烷基硫酸钠(SDS)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)单体和聚合剂、K3[Fe(CN)]、K2[Fe(CN)]、Na2CO3、柠檬酸钠以及其他的化学试剂均购自国药集团化学试剂有限公司。PVDF微孔滤膜(0.22 μm孔径)购自上海摩速科学技术有限公司。所有试剂使用前均未经纯化处理。实验所用的氧气和氮气均来自武汉翔云工贸有限公司。所有溶液均使用电阻率为18.2 MΩ·cm的超纯水配制。

1.2 实验仪器

所有电化学测试实验均在CHI 660B电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)上完成，采用AuPtNPs-SWCNTs三电极体系或传统的三电极体系：(1)AuPtNPs-SWCNTs三电极体系，即过滤得到的复合膜电极分别作为工作电极(直径2 mm)、参比电极和对电极；(2)传统的三电极体系，即AuPtNPs-SWCNTs为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝电极为对电极。

碳材料的分散通过超声仪(80 W，宁波新芝生物科技股份有限公司)完成。PDMS预聚体溶液是通过真空泵(SC-550 V，北京赛德凯斯电子有限公司)抽真空除去气泡。用于制作图案的印章泡沫垫和光敏印章机购自山东聊城。气体的流量控制是通过MEMS气体质量流量计(MF5700，Siargo有限公司)和三通电磁阀(0520F，佛山威力兹电子科技有限公司)完成。进行选择性实验的自制气体都是通过注射泵(LSP01-1A,保定兰格恒流泵有限公司)输入到检测区域的。紫外-可见光谱图通过UV 2550紫外-可见分光光度仪(日本，岛津)获得。扫描电子显微镜(SEM)图片在SIGMA场发射扫描电子显微镜(德国，蔡司)上获得。透射电子显微镜(TEM)图像是在高分辨透射电子显微镜(HRTEM)(FEI tecnai G2 F30，美国)上获得。X射线光电子能谱(XPS)图由Escalab 250Xi测试获得。氧气的标准浓度由希玛仪表AS8930测得。

1.3 实验条件

1.3.1 AuPtNPs修饰SWCNTs三电极阵列的制备PVDF模板滤膜的制备：使用激光打印机将电脑设计的图案或阵列打印在硫酸纸上，借助光敏印章机得到相应图案的光敏印章，然后浸入由单体和聚合体按质量比10∶1 比例组成的PDMS预聚体溶液中。在毛细作用下，光敏印章会自动吸收液体PDMS，待其吸收完全后，通过压印的方式将PDMS转移到PVDF滤膜上形成图案，并将其置于80 ℃烘箱中固化3 h，即得PDMS图案化的PVDF模板滤膜(PDMS/PVDF)。AuPtNPs-SWCNTs三电极阵列的过滤制备：按照前期工作的方法[33]制备100 mL的SDS分散的SWCNTs水溶液，将其通过减压过滤方式沉积到乙醇浸润的PDMS/PVDF滤膜表面，并用超纯水洗去多余的表面活性剂SDS后，进一步过滤含有4 mL Turkevich方法[34]制备的AuPtNPs的50 mL 5%乙醇水溶液。可以看出，电极表面颜色由原来SWCNTs薄膜的纯黑色变成了具有金属光泽的金灰色，表明AuPtNPs-SWCNTs复合薄膜电极阵列的成功制备(图1)。

1.3.2 准固态电化学氧传感器的制备以琼脂糖为水凝胶电解质载体，制备用于氧气检测的准固态电化学传感器。将含0.5%琼脂糖和4 mmol/L DDAB的0.1 mol/L PBS(pH=7.4)溶液加热至90 ℃，得到澄清均匀的溶液。在三电极阵列检测区域的正面滴涂10 μL 90 ℃的该水凝胶电解质溶液，确保将工作电极、参比电极和对电极全部覆盖，并在室温下凝胶化、干燥过夜。在此过程中，电解质逐渐由液态变为凝胶状，干燥后形成均匀、透明的薄膜电解质层覆盖三电极传感区域。最后，将覆盖了琼脂糖电解质的电极阵列正面用绝缘胶带完全封闭，其导电区的电极引线通过导电镍带连接到电化学测试设备，并用打孔胶带控制背面检测区域面积。

1.3.3 电化学氧气检测装置为了测试传感器的性能，氧气传感器固定在自制的检测池中，并通入 5 min 经过水瓶的湿氮气以去除残余的空气，同时润湿琼脂糖电解质体系来提高其离子导电性。测试时，在保证氮气和氧气的总流速为600 mL/min的条件下，通过调节氧气和氮气的流速，可以实现在0%～30%范围内氧气浓度的控制；对于其它优化实验，氮气和氧气均采用600 mL/min的流速。为了排除湿度对检测信号的影响并模拟呼出气体组成，待检测气氧气和载气氮气均通过恒温水浴锅内水瓶加湿后再进行混合，同时实验室温度控制在25 ℃左右。气体流速分别通过南京科立华仪器仪表有限公司的阀门和Siargo有限公司的MEMS气体质量流量计(MF5700系列)进行控制和监测，并使用电磁三通阀实现载气氮气(背景)与特定浓度氧气的程序转换控制。电化学氧气检测的示意图见图2。

图2 电化学氧气检测的装置图Fig.2 Schematic diagram of the electrochemical oxygen detection device

实验过程中，通过循环伏安法(CV)和安培法(i-t)研究传感器对氧气的电化学响应，并采用AS8930氧气传感器(希玛仪表，灵敏度为±0.1%)同步监测氧气浓度。测试过程中，除了工作曲线采用99%纯氧气作为氧气来源外，其余测试均使用调配好的5%氧气作为氧气来源。

2 结果与讨论

2.1 模板过滤制备碳基导电图案

基于光敏印章技术，使用PDMS作为惰性模板材料，可以在疏水性PVDF滤膜表面构筑自主设计的模板图案，并利用简单的减压过滤方式，实现不同类型导电材料，如碳纳米管、石墨烯、纳米银线、金属催化剂等在滤膜表面的图案化单独或复合沉积(图3A)。所制备的导电图案或电极阵列具有良好的均匀性、柔韧性和机械性能。不同于激光雕刻的PVC胶带模板[33]，光敏印章模板方法可以制备复杂的镂空图案，而且具有更高的精度和低至50 μm的线宽。与此同时，沉积到PVDF滤膜表面的导电图案还可以通过多种方式转移到其它基底表面(图3B)。由图3C可知，SWCNTs螺旋电极与LED小灯泡连接，通电后灯泡变亮，说明SWCNTs过滤电极具有良好的导电性能。将该SWCNTs电极进行5 000次弯曲测试，其电阻对应的电流值变化较小，表明所制备的SWCNTs导电层具有良好的基底贴附性能和机械稳定性(图3(D))。

图3 减压过滤制备的SWCNTs导电图案(A)及其转移(B)、导电(C)与机械性能(D)测试Fig.3 Fabrication and characterizations of SWCNTs Patterns on PDMS/PVDF membranes:(A) various SWCNTs Patterns;(B) transfer of a SWCNTs butterfly pattern onto a silicon film;(C) conductivity test;(D) mechanical test

2.2 AuPtNPs-SWCNTs的结构性质表征

扫描电镜(SEM)表征显示，光敏印章模板法能得到与胶带法[33]类似的高均匀碳纳米管电极阵列，但是该方法具有更高的精度(图4A)。同时，采用逐层过滤的方式，可以在SWCNTs表面进一步沉积一层均匀分布的AuPtNPs纳米颗粒(图4B)。从透射电镜(TEM)图可以看出，AuPtNPs具有良好的分散性，主要以球形颗粒的形式存在，其直径约为5 nm(图4C)。高分辨率TEM表明，AuPtNPs有不同的晶格间距：晶格间距2.35 Å与金相(111)晶面的晶格间距一致[35]，晶格间距1.387 Å与铂相(220)晶面一致，而晶格间距1.183 Å与铂相(311)晶面一致。上述结果表明，所合成的AuPtNPs粒是一种合金催化剂，存在不同的晶面。

图4 SWCNTs(A)、AuPtNPs-SWCNTs(B)的扫描电镜(SEM)图。AuPtNPs的透射电镜(TEM)图(C)。AuPtNPs、AuNPs和PtNPs溶液的紫外-可见吸收光谱(D)。SWCNTs、AuPtNPs-SWCNTs薄膜上Pt 4f(E)和Au 4f(F)的XPS表征。Fig.4 SEM images of SWCNTs(A) and AuPtNPs-SWCNTs(B).TEM images of AuPtNPs(C).UV-Vis spectra of AuNPs,PtNPs and AuPtNPs(D).XPS spectra of SWCNTs and AuPtNPs-SWCNTs for Pt 4f(E) and Au 4f(F).

图4D是水热法合成的AuPtNPs(摩尔比1∶1)、AuNPs和PtNPs溶液的紫外-可见吸收光谱。AuNPs 在523 nm处具有较强的吸收，源于其表面等离子体共振吸收。PtNPs在300～800 nm范围内无特征吸收，且其吸光度随波长的减小而增大。与 AuNPs 相比，AuPtNPs的吸收峰位置在560 nm处有红移和宽特征吸收。研究表明，随着Pt浓度的增加，AuNPs峰的强度和形状逐渐变小和变宽，这表明还原的Pt原子主要沉积在AuNPs表面，引起了AuNPs吸收峰的变化。图4E和4F是负载有SWCNTs和AuPtNPs-SWCNTs的PDMS/PVDF膜的X射线光电子能谱(XPS)图。Pt 4f的XPS谱图拟合峰显示了三种Pt的表面物种，即Pt0、Pt2+和Pt4+(图4E)。其中，结合能为72.61 eV的峰属于Pt0的4f7/2和4f5/2，结合能为75.36 eV的峰为Pt2+的4f7/2和4f5/2，而结合能为78.60 eV的峰属于Pt4+。根据峰面积可以看出，大量的Pt4+被还原成Pt2+而只有少量被还原成Pt0，进一步证明只有部分Pt原子覆盖在AuNPs表面。与此同时，Au 4f谱图显示出结合能为84.54 eV和88.18 eV的Au0特征峰(图4F)。这些结果证实了核壳结构AuPtNPs纳米粒子的成功合成。

2.3 AuPtNPs-SWCNTs三电极阵列的电化学行为

模板过滤法不仅可以制备单组分电极，还可以通过混合或逐层过滤的方式制备复合材料电极，从而为电催化活性电极阵列的批量制备提供了一种简单可行的方案。图5A为AuPtNPs-SWCNTs三电极阵列在不同电解池构型下的循环伏安图。从曲线a可以看出，[Fe(CN)6]3-/4-在AuPtNPs-SWCNTs三电极阵列上呈现一对较可逆的氧化还原峰，其峰电位差(ΔEp)小于100 mV，说明AuPtNPs-SWCNTs电极阵列具有良好的导电性和电化学行为。当AuPtNPs-SWCNTs的参比电极用饱和甘汞电极(SCE)代替时，其氧化还原峰电位向正方向平移，但峰形没有显著变化(曲线b和曲线c)。当其对电极被铂丝电极取代时，其伏安图形几乎没有变化(曲线c和曲线d)。上述实验结果与模板过滤SWCNTs三电极阵列[33]和喷墨打印多孔金电极阵列[15]相似，说明所制备的AuPtNPs-SWCNTs三电极具有良好的电化学性能。同时，该方法批量制备的AuPtNPs-SWCNTs电极阵列具有较好的重现性(图5B)。采用8个AuPtNPs-SWCNTs电极阵列对[Fe(CN)6]3-/4-溶液进行测试，其氧化还原峰电流的相对标准偏差(RSD)为1.1%。

图5 不同电解池构型下AuPtNPs-SWCNTs三电极阵列在5.0 mmol/L[Fe(CN)6]3-/4-中(A)和8支不同之电极阵列在[Fe(CN)6]3-/4-溶液中(B)的循环伏安(CV)图Fig.5 CVs of AuPtNPs-SWCNTs three -electrode arrays in 5.0 mmol/L [Fe(CN)6]3-/4- with different cell configurations(A) and eight different AuPtNPs-SWCNTs three -electrode arrays in the solution of [Fe(CN)6]3-/4-(B)The CVs were collected by using a 20 μL electrolyte solution on surface of the three-electrode array.Scan rate,100 mV/s.

2.4 电化学氧气传感器的制备条件优化

图6A和6B是所制备电化学氧气传感器的正面和背面实物图。与传统电化学气体传感器使用电解质溶液覆盖的电极阵列正面作为传感界面不同，为了抑制水凝胶电解质中水分的挥发以及呼吸气体中高湿度对氧气检测的影响，该氧气传感器将琼脂糖水凝胶电解质固定在AuPtNPs-SWCNTs三电极表面后，进一步用绝缘胶带完全封闭整个电极正面，然后使用电极阵列的背面多孔PVDF区域作为氧气检测的敏感区，并用打孔胶带控制检测区域面积。采用这种结构时，待测气体中的氧气可以自由穿过多孔PVDF膜，并经由多孔AuPtNPs-SWCNTs三电极阵列的导电层到达电催化剂和电解质溶液的两相界面(图6C)，从而能有效加快氧气向电催化剂/电解质溶液两相界面的物质传输，提高传感器的响应速度。

图6D～6F是不同电催化修饰电极对氧气的伏安响应。可以看出，单一AuNPs或PtNPs金属催化剂对氧的催化还原作用远小于AuPtNPs合金催化剂。进一步对摩尔比为1∶1、1∶3和3∶1的AuPtNPs进行测试。其结果表明，当催化剂配比为1∶1时，催化氧还原效果最好、安培响应最稳定。同时，对AuPtNPs(摩尔比1∶1)合金催化剂的用量进行优化，当过滤制备过程中合金催化剂溶液的用量为4 mL时，可以获得最好的安培响应。

图6 PVC胶带封装的AuPtNPs-SWCNTs三电极的正面(A)和背面(B)的实物图、准固态电化学氧气传感器的三相界面传质结构示意图(C)和不同组成电催化剂对氮气和5%氧气的伏安响应(D～F)Fig.6 Digital photos of the front side(A) and back side(B) of a AuPtNPs-SWCNTs three -electrode array sealed by PVC tape patterns,the schematic structure of the three -phase interface for mass transfer of oxygen during detection(C) and the CV of oxygen sensors toward N2 and 5%O2 with different catalysts(D -F) scan rate:100 mV/s.

琼脂糖水凝胶电解质的组成也会传感器的性能有影响。研究表明，使用低浓度的琼脂糖进行安培检测时，电化学背景信号比较大；而浓度高于1%后，由于其琼脂糖干膜的较强应力作用，会把电极材料从PVDF上剥离下来。从稳定性和响应时间两方面考虑，最终选定0.5%琼脂糖作为水凝胶电解质配制的初始浓度。同时，表面活性剂的加入对氧气传感器的性能也有影响。在无DDAB存在，氧气检测的安培电流一直衰减，而且长期放置后，电极几乎失去了电活性。当DDAB浓度在1～4 mmol/L范围内逐渐增大时，其安培响应明显增强，并且在4 mmol/L DDAB时，传感器的安培电流、响应时间和稳定性的综合性能达到了最优值。DDAB的浓度继续增大，响应电流大小、时间及稳定性反而下降。因此，最终选择含有0.5%琼脂糖和4 mmol/L DDAB的0.1 mol/L PBS(pH=7.4)作为水凝胶电解质溶液。

2.5 电化学氧传感器的分析性能

在优化的实验条件下，该传感器在-0.5 V检测电位下对氧气呈现良好的安培响应。如图7A所示，在2.5%～30.0%浓度范围内，氧气浓度与响应电流信号之间存在良好的线性关系，其线性方程是：I(μA)=0.42+0.21cO2(%)，相关系数为0.9950。从数据上看，该电化学氧气传感器具有响应快、灵敏度高的特点，明显优于离子液体型电化学氧传感器[26]，且成本低、制备简单。同时，该传感器还具有良好的重现性和稳定性。对9个不同传感器进行氧气检测，其RSD为2.6%(图7B)。对单个传感器进行长时间氧气监测，4 000 s后该传感器的信号为初始信号的100.4%。同时，该传感器存放90 d后，其电流信号仅减小了5.9%。图7C是选择性测试结果。在湿氮气载气中通入99.9%的干燥氮气，产生的安培电流信号可认为是水蒸汽的响应。从图中可以看出，H2O、CO2和NH3对5%O2的干扰较小，表明该传感器的选择性良好。

图7 电化学氧气传感器在不同氧气浓度下的安培响应(A)、9个不同传感器对5%O2的安培响应(B)和该传感器对H2O、CO2、NH3和5%O2的安培响应(C)Fig.7 Amperometric responses of the sensor towards different concentrations of O2(A)，the nine sensors towards 5% O2(B),and toward H2O,CO2,NH3 and 5% O2(C)Applied potential:-0.5 V.

2.6 实际样品测试

为了测试传感器的实际应用效果，采用该传感器测量了不同条件下人体呼吸气体中氧气的含量。用于测试的电极正面用绝缘胶带密封，背面用于氧气测试，电极与人的距离控制在1 cm左右(图8A)。浅呼吸是对正常呼吸的测试，而深呼吸是对运动后身体的测试。从图8B可以看出，一个人深呼吸时呼入和呼出的氧气产生的电流波动大于浅呼吸时呼入和呼出，而且不同的人在不同状态下的呼吸氧气量是不同的。因此，该传感器可作为柔性可穿戴传感器实时监测人体健康状况。

图8 电化学氧传感器用于人呼吸气中氧气检测的实物图(A)和安培响应(B)Fig.8 Digital photo(A) and amperometric responses(B) for the real-time monitoring of oxygen concentration in human respiratory gases by the electrochemical oxygen sensor

3 结论

本文报道了一种柔性可穿戴式电化学氧传感器的制备方法。该方法通过将光敏印章模板技术与减压抽滤方法相结合，可以批量制备对氧气具有良好电催化活性的AuPtNPs-SWCNTs复合膜电极阵列。在此基础上，使用掺杂了磷酸盐缓冲溶液和表面活性剂溶液的琼脂糖凝胶作为固态电解质，构建出纸片状的可穿戴电化学氧气传感器。研究表明，该传感器对气相体系中的氧气具有快速、稳定、灵敏和选择性的安培响应，可以实时监测不同条件下人体呼吸气体中氧气含量的变化。