含硫化物、硫氰酸盐水质中易释放氰化物测定方法研究

葛仲义 陈永红 王菊 张灵芝 芦新根 孟宪伟

摘要：研究建立了含硫化物、硫氰酸盐水质中易释放氰化物的测定方法，采用硝酸银作为掩蔽剂，同时结合两次蒸馏去除硫化物、硫氰酸盐的干扰，馏出液采用氢氧化钠溶液吸收。对于氰化物质量浓度较高的样品采用硝酸银滴定法测定，氰化物质量浓度低的样品采用异烟酸-吡唑啉酮法测定。该方法测定结果的相对标准偏差为0.51 %～3.51 %，加标回收率为95.6 %～104.2 %，具有操作简单、成本低和准确度高的优点。

关键词：易释放氰化物;硫化物;硫氰酸盐;硝酸银滴定法;分光光度法

中图分类号：TD926.3 O655.2文献标志码：A开放科学（资源服务）标识码（OSID）：

文章编号：1001-1277（2021）02-0090-04doi：10.11792/hj20210219

引 言

易释放氰化物是指在 pH=4 介质中，硝酸锌存在条件下，加热蒸馏，形成氰化氢的氰化物，包括全部简单氰化物（多为碱金属和碱土金属的氰化物）和锌氰络合物。测定易释放氰化物的文献报道很少，且存在测定时干扰物质考虑不全面的问题[1-3]。含硫化物水质中易释放氰化物测定时，预蒸馏过程中存在硫离子进入吸收液的现象，当易释放氰化物质量浓度较高，采用硝酸银滴定法测定时，会导致滴定终点提前或滴定终点不易观察而无法测定;当易释放氰化物质量浓度较低，采用比色法测定时，虽然会正常显色，但测量结果偏低。标准[1-3]中考虑了硫化物的影响，使用碳酸铅或碳酸镉进行前处理，但碳酸铅或碳酸镉会与氰根离子反应，导致测定结果偏低，且没有考虑蒸馏过程中产生的硫离子的影响;一次蒸馏时不能加入和硫离子生成沉淀的金属离子，因为这些离子会和氰根离子结合，使得易释放氰化物测定结果偏低。

含硫氰酸盐水质中的易释放氰化物，采用硝酸银滴定法测定，当硫氰酸盐质量浓度低于1 000 mg/L时，一般不需要加入掩蔽剂和二次蒸馏，因为pH为4左右时，硫氰酸盐不易被蒸出，极少量的蒸出不影响硝酸银滴定;当硫氰酸盐质量浓度高于1 000 mg/L，以及易释放氰化物质量浓度较低的样品采用比色法测定时，需采用加入掩蔽剂和二次蒸馏相结合的方法去除干扰。本文通过实验确定了含硫化物、硫氰酸盐水质中易释放氰化物的准確测定方法，选择硝酸银作为掩蔽剂，同时结合两次蒸馏去除干扰。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

酒石酸溶液（150 g/L），硝酸锌溶液（100 g/L），EDTA-二钠溶液（100 g/L），磷酸原液。

氢氧化钠溶液（20 g/L）：称取2.00 g 氢氧化钠溶于水中，稀释定容至 100 mL，摇匀，贮存于聚乙烯塑料容器中。

硝酸银标准溶液（0.010 mol/L）：称取1.698 7 g 基准硝酸银溶于水中，稀释定容至 1 000 mL，摇匀，贮存于棕色试剂瓶中。 

硝酸银溶液（0.100 mol/L）：称取16.987 g 分析纯硝酸银溶于水中，稀释定容至 1 000 mL，摇匀，贮存于棕色试剂瓶中。

岛津1100型分光光度计，水浴锅，一体化蒸馏仪，滴定管。

1.2 实验方法

1）取200 mL样品于蒸馏瓶中，加入10～15 mL 100 g/L硝酸锌溶液、10～15 mL 150 g/L酒石酸溶液，摇匀。10 mL 20 g/L氢氧化钠溶液作为氰化物吸收液，置于100 mL比色管中。连接蒸馏装置，开始蒸馏。

2）当馏出液体积达到80～90 mL时停止蒸馏，用水冲洗馏出液导管至比色管中，之后用水稀释至刻度。

3）将定容至100 mL的馏出液进行二次蒸馏。蒸馏瓶内加入100 mL馏出液、100 mL蒸馏水、5 mL 0.100 mol/L硝酸银溶液，摇匀，再加入10～15 mL 100 g/L EDTA-二钠溶液、 10～15 mL磷酸原液，使溶液pH<2。10 mL 20 g/L氢氧化钠溶液作为氰化物吸收液，置于100 mL比色管中。连接蒸馏装置，以馏出液2～4 mL/min速度进行加热蒸馏。

4）当馏出液体积达到80～90 mL时停止蒸馏，用水冲洗馏出液导管至比色管中，之后用水稀释至刻度。

5）随同样品做全程序空白。

2021年第2期/第42卷  分析测试分析测试  黄 金

6）样品的测定。①易释放氰化物质量浓度大于1.00 mg/L时采用硝酸银滴定法测定，用硝酸银标准溶液（0.010 mol/L）滴定。②易释放氰化物质量浓度小于1.00 mg/L时采用异烟酸-吡唑啉酮法测定。此外，对于不含硫化物只含硫氰酸盐（质量浓度低于1 000 mg/L）的样品，采用硝酸银滴定法测定时，无需二次蒸馏。

2 结果分析与讨论

2.1 硫化物干扰实验

1）含高质量浓度易释放氰化物样品。配制易释放氰化物质量浓度为58.0 mg/L的溶液，分别加入不同量硫化钠，采用硝酸银滴定法进行测定。具体方案及实验结果见表1。

方案1和方案2、方案3对比表明，当样品中含较低质量浓度硫离子时，易释放氰化物测定结果偏低。此外，实验过程中发现，方案4终点颜色不明显，方案5和方案6无终点。方案4结果表明，硫离子质量浓度达到100 mg/L时终点颜色不明显;方案5、方案6结果表明，硫离子质量浓度高于200 mg/L时无滴定终点;均无法定量计算结果。

2）含低质量浓度易释放氰化物样品。配制易释放氰化物质量浓度为0.200 mg/L的溶液，分别加入不同量硫化钠，采用异烟酸-吡唑啉酮法进行测定。具体方案及实验结果见表2。

方案1和方案2、方案3、方案4对比表明，随着硫离子质量浓度的增加，测定结果逐渐偏低。实验过程中发现，方案5显色浑浊，表明硫离子质量浓度达到500 mg/L时，无法定量计算结果。

2.2 硫化物干扰去除实验

1）含高质量浓度易释放氰化物样品。向易释放氰化物质量浓度为58.0 mg/L溶液中加入不同量硫化钠，并加入不同量掩蔽剂，采用硝酸银滴定法进行测定。具体方案见表3，实验结果见表4。

方案1和方案2对比表明，一次蒸馏时加入掩蔽剂会使测定结果偏低，因为银离子会和氰根离子结合，而pH值为4左右时这部分氰根离子无法释放，导致测定结果偏低。方案1和方案3对比表明，二次蒸馏时加入硝酸银对测定结果无影响。方案4无终点，说明采用两次蒸馏、不加入掩蔽剂无法去除硫离子的干扰。方案5～8对比表明，在干扰物质硫化钠用量相同条件下，加入不同量掩蔽剂硝酸银时，方案6测定结果最好。方案6、方案9和方案10对比表明，二次蒸馏时加入5 mL 0.100 mol/L硝酸银溶液可以起到很好的掩蔽作用。

2）含低质量浓度易释放氰化物样品。向易释放氰化物质量浓度为0.200 mg/L溶液中加入不同量硫化钠，并加入掩蔽剂硝酸银，采用异烟酸-吡唑啉酮法进行测定。具体方案见表5，实验结果见表6。

方案1和方案2對比表明，一次蒸馏时加入掩蔽剂导致测定结果较低。方案1和方案3对比表明，仅两次蒸馏、不加入硝酸银无法去除硫离子的干扰。方案1和方案4对比表明，两次蒸馏和加入掩蔽剂相结合的方式可有效去除硫离子干扰。

2.3 硫氰酸盐干扰及去除实验

1）含高质量浓度易释放氰化物样品。向易释放氰化物质量浓度为58.0 mg/L溶液中加入不同量质量浓度高于1 000 mg/L硫氰酸钠，采用硝酸银滴定法进行测定。具体方案见表7，实验结果见表8。

方案1和方案2对比表明，一次蒸馏时加入掩蔽剂的测定结果偏低。方案1和方案3对比表明，二次蒸馏时加入硝酸银对测定结果无影响。方案4无终点，表明仅采用两次蒸馏、不加入掩蔽剂无法去除硫氰酸根离子的干扰。方案5～8对比表明，加入相同量干扰物质硫氰酸盐、不同量掩蔽剂硝酸银时，方案6测定结果最佳;方案6、方案9和方案10对比表明，二次蒸馏时加入5 mL 0.100 mol/L硝酸银溶液可以有效去除干扰。

2）含低质量浓度易释放氰化物样品。向易释放氰化物质量浓度为0.100 mg/L溶液中加入不同量硫氰酸钠，采用异烟酸-吡唑啉酮法进行测定。具体方案见表9，实验结果见表10。

方案1和方案2对比表明，一次蒸馏时加入掩蔽剂的测定结果偏低。方案1和方案3对比表明，二次蒸馏时加入硝酸银可以有效去除硫氰酸根离子的干扰。

2.4 方法的准确度及精密度实验

实验采用3个含硫化物和硫氰酸盐的水质样品进行精密度和加标回收率实验，1#样品、2#样品采用硝酸银滴定法进行测定，3#样品采用异烟酸-吡唑啉酮法进行测定。实验结果见表11。

从表11可以看出：本方法测定结果的相对标准偏差为0.51 %～3.51 %，加标回收率为95.6 %～104.2 %，表明方法具有良好的精密度和准确度，满足分析要求。

3 结 语

采用硝酸银作为掩蔽剂，同时结合两次蒸馏的方式，实现了含硫化物和硫氰酸盐水质中易释放氰化物的准确测定。此外，实验发现一次蒸馏时不能加入硝酸银溶液，因其与硫离子反应的同时与氰根离子反应，导致测定结果偏低。本方法测定结果具有良好的准确度和精密度，适合大批量样品的测定。

[参 考 文 献]

[1] 中华人民共和国环境保护部.水质 氰化物的测定 容量法和分光光度法：HJ 484—2009[S].北京：中国环境科学出版社，2009.

[2] 中华人民共和国环境保护部.土壤 氰化物和总氰化物的测定分光光度法：HJ 745—2015[S].北京：中国环境科学出版社，2015.

[3] 中华人民共和国建设部.城市污水处理厂污泥检验方法：CJ/T 221—2005[S].北京：中国标准出版社，2005.