蚀变岩型金矿尾矿制备硅酸盐水泥及其水化特性研究

王强 赵景刚 王来军 吕宪俊

摘要：为研究金矿尾矿制备硅酸盐水泥的可行性，以蚀变岩型金矿尾矿为原料，制备了4种硅酸盐水泥，分别从煅烧温度、熟料物相、物理性能、水化产物等方面进行了考察。结果表明：金矿尾矿用于硅酸盐水泥制备的最佳煅烧温度为1 450 ℃;4种水泥熟料的物相均为C3S、C2S、C3A和C4AF，水化产物均为水化硅酸钙凝胶、钙矾石和氢氧化钙;抗折强度和抗压强度随金矿尾矿用量的增加先增加后降低，且当金矿尾矿、石灰石、黏土、铁质矫正剂的质量比为6.00∶86.11∶4.60∶3.29时，水泥的抗折强度和抗压强度最大，满足强度等级52.5硅酸盐水泥的标准。该研究为金矿尾矿的资源化利用拓宽了途径，为传统硅质水泥原料提供了补充。

关键词：金矿尾矿;硅酸盐水泥;物理性能;水化产物;水泥熟料

中图分类号：TD926.4+2文献标志码：A开放科学（资源服务）标识码（OSID）：

文章编号：1001-1277（2021）02-0081-06doi：10.11792/hj20210217

引 言

通用硅酸盐水泥作为经典的胶凝材料，需求量大且应用领域广。2019年全球通用硅酸盐水泥的消耗量约为40亿t，且今后将以每年9 %的速度增长[1]。与木材和钢筋等相比，其具有不易生锈和耐腐蚀的优点。目前，几乎所有的楼宇和港口都是由通用硅酸盐水泥拌合的混凝土浇筑建制[2]。此外，其还被广泛用于采空区回填[3]和复合材料制备[4]。

通用硅酸盐水泥种类繁多，根据水泥熟料的占比可以分为硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥等，共同特点是水泥熟料的占比很大，因此制备水泥的首要任务就是制备水泥熟料。通常水泥熟料中SiO2质量分数约为19 %～25 %。目前，水泥厂用于水泥生产的硅质原料主要为砂岩。在水泥熟料需求不断增加的前提下，这些不可再生硅质资源的消耗日益增加，甚至出现枯竭，而寻找廉价易得的硅质原料能够有效缓解这一突出问题。

金矿尾矿作为典型的金屬矿山尾矿，粒度细，产量大。据统计[5]，全球金矿尾矿的产量已达14亿t，但其综合利用率低于12 %，剩余部分只能暂时堆置在具有潜在风险的尾矿库中，严重侵占了矿区周边的农田，且对人们的生活环境造成严重危害。为此，最有效的处理方法是将其作为一种资源重新开发利用，从根源上解决金矿尾矿排放量大、无处安置及易污染环境等问题。YAO等[6]以硅质金矿尾矿为研究对象，利用机械研磨的方式，将其有效地转化为一种具有火山灰活性的水泥混合材料。INCE[7]考察了硅质金矿尾矿作为水泥砂浆骨料的潜力，并就金矿尾矿添加量对硅酸盐水泥抗折强度、抗压强度及抗渗性等物理性能的影响进行评估。研究结果表明，金矿尾矿可以作为火山灰质混合材料制备硅酸盐水泥或作为骨料制备水泥砂浆。但是，金矿尾矿作为水泥原料中的硅质原料用于硅酸盐水泥制备的报道不多。为了全面拓宽金矿尾矿的利用范围和提高利用率，本文以蚀变岩型金矿尾矿为硅质原料制备硅酸盐水泥，从其用量对水泥抗压强度、抗折强度、熟料物相和水化产物等的影响进行探索性试验研究。研究结果为金矿尾矿综合利用和制备硅酸盐水泥提供理论参考及技术依据。

1 试验部分

1.1 原 料

金矿尾矿：蚀变岩型金矿尾矿采集于山东河西黄金集团有限公司，其化学组分分析结果见表1，物相分析结果见图1。由表1和图1可知：该蚀变岩型金矿尾矿的主要组分为石英，还有少量的长石和云母。其中，SiO2质量分数为72.86 %，属于硅质金矿尾矿;Al2O3质量分数为13.68 %。-80 μm筛余量为4.27 %，满足GB 175—2007/XG3—2018 《通用硅酸盐水泥》中原料粒度-80 μm筛余量不大于10 %的要求。

辅助原料：石灰石、黏土和铁质矫正剂，收集于莒县浮来山水泥有限公司，其化学组分分析结果和-80 μm筛余量见表1。

二水石膏：纯度为99 %，分析级试剂，购自山东西亚化学工业有限公司。

2021年第2期/第42卷  安全与环保安全与环保  黄 金

1.2 试验方法

1）方案设计。试验本着在水泥原料中尽可能多添加金矿尾矿的原则，采用石灰饱和系数、硅率和铝率计算试样中各氧化物含量。不同硅酸盐水泥试样的原料配比见表2。

式中：K、S、I分别为石灰饱和系数、硅率、铝率;w（CaO）、w（Al2O3）、w（Fe2O3）、w（SiO2）分别为CaO、Al2O3、Fe2O3、SiO2的质量分数（%）。

2）水泥熟料的制备。按照表2中的配比，每组配制200 g水泥生料，充分混匀后置于10 cm×10 cm×5 cm的石墨坩埚中，利用HTMF-1800-8高温马弗炉（升温速度为10 ℃/min）分别在1 300 ℃、1 350 ℃、1 400 ℃、1 450 ℃和1 500 ℃煅烧，保温30 min后，立即从炉膛中取出，借助风扇使熟料温度降至30 ℃，然后将烧制的水泥熟料研磨至-80 μm筛余量不大于10 %。取20 g粉末试样用于水泥熟料中游离氧化钙（fCaO）的测定和物相分析，剩余试样按照强度等级52.5硅酸盐水泥的制备方法，加入5 %的二水石膏。

3）游离氧化钙的测定。游离氧化钙测定参考GB/T 176—2017 《水泥化学分析方法》[8]。具体测定步骤：称取3份（2.500 0±0.000 1）g水泥熟料试样于150 mL锥形瓶中，加入（30±1）mL乙二醇-乙醇溶液（体积比为2∶1），在磁子搅拌下，放置在游离氧化钙自动测定仪上，待锥形瓶中的溶液充分煮沸4 min 后，收集滤液，用0.1 mol/L苯甲酸-无水乙醇标准溶液滴定，当滤液从微红色变为无色即为终点。游离氧化钙计算公式为：

w（fCaO）=ρV11 000m1×100 %（4）

式中：w（fCaO）为水泥熟料中游离氧化钙质量分数（%）; ρ为苯甲酸-无水乙醇标准溶液质量浓度（mg/mL）;V1为苯甲酸-无水乙醇标准溶液体积（mL）; m1为水泥熟料质量（g）。

4）水泥物理性能的检测。水泥砂浆制备试验中控制水、水泥、砂的质量比为0.5∶1∶3。在JJ-5水泥砂浆搅拌机中加入（225±2）g水、（450±2）g水泥，搅拌30 s后，加入（1 350±5）g標准砂，再搅拌2 min;将浆体装入40 mm×40 mm×160 mm钢制模具中，借助水泥砂浆振实台振实成型，置于标准养护箱（温度（20±2）℃，湿度≥90 %）中养护至预设的养护龄期（3 d、7 d和28 d）。在相应养护龄期，取水泥砂浆试块置于DYE-300压力试验机上，分别在加载速率为（50±10）N/s、（2 400±200）N/s的条件下，测定其抗折强度和抗压强度，最终测量值取3组平行样的平均值。

5）水泥水化产物分析。水泥净浆的制备与水泥砂浆采用相同的水灰比，将（100±2）g水和（200±2）g水泥先后加入NJ160B水泥净浆搅拌机中充分搅拌2 min，倒入一次性塑料杯中，密封，并与水泥砂浆试块在相同条件下养护3 d、7 d和28 d。在相应养护龄期，取出试样，敲碎并浸泡在丙酮中12 h以上，去除试样中未被消耗的水，再置于DZF-6050真空干燥箱中保持6 h以上，去除试样中残留的丙酮。之后全部研磨至-80 μm筛余量不大于10 %，用于水化产物物相及其生成量的分析。采用Utima IV X射线衍射仪进行物相分析，其工作条件为铜靶，加速电压40 kV，电流40 mA，步长0.02°，扫描速度5°/min。采用TGA2热重分析仪进行热重分析，其升温速度20 ℃/min，氮气气体流量60 mL/min，测试温度30 ℃～900 ℃。

2 结果与讨论

2.1 水泥易烧性

水泥易烧性通常采用水泥熟料中游离氧化钙质量分数来表示。不同煅烧温度下4种水泥熟料中游离氧化钙的测定结果见图2。

由图2可知：4种水泥熟料中游离氧化钙质量分数均随着煅烧温度的升高而降低，且当煅烧温度不高于1 450 ℃时，其下降很明显;这表明水泥熟料中存在未反应完全的CaO、SiO2、Al2O3和Fe2O3，提高煅烧温度可以促进CaO与SiO2、Al2O3和Fe2O3的反应。当煅烧温度高于1 450 ℃时，4种水泥熟料中游离氧化钙质量分数仍有下降，但下降缓慢或趋于不变，说明此时水泥熟料中的SiO2、Al2O3和Fe2O3已被完全消耗，生成了预期的水泥熟料。综合考虑，金矿尾矿用于水泥制备的最佳煅烧温度为1 450 ℃。此外，同一煅烧温度下，4种水泥熟料中游离氧化钙质量分数随金矿尾矿用量的增加先升高后降低，这表明金矿尾矿用量对水泥熟料中游离氧化钙质量分数影响显著。当其用量为6.00 %时，即金矿尾矿、石灰石、黏土、铁质矫正剂的质量比为6.00∶86.11∶4.60∶3.29时，水泥熟料中游离氧化钙质量分数最高。

2.2 水泥熟料物相分析

对在最佳煅烧温度1 450 ℃条件下制备的4种水泥熟料进行物相分析，其XRD谱图见图3。

由图3可知：4种水泥熟料的物相在种类上没有差异，均为C3S、C2S、C3A和C4AF，说明添加金矿尾矿不会改变水泥熟料的物相。但是，4种水泥熟料中各物相的衍射峰强度明显不同，C3S的衍射峰强度随金矿尾矿用量的增加先增加后减弱，而C2S的衍射峰强度随金矿尾矿用量的增加逐渐减弱然后增加;水泥熟料P3中C3S的衍射峰强度最强，C2S的衍射峰强度最弱，这说明当金矿尾矿用量为6.00 %时，水泥中CaO含量最高，更利于C2S与CaO进一步反应生成C3S。4种水泥熟料中C3A和C4AF的衍射峰强度差异很小，说明金矿尾矿用量对水泥熟料中C3A和C4AF的生成没有影响。此外，未发现游离氧化钙的衍射峰，说明1 450 ℃条件下制备的水泥熟料中未反应的CaO含量很低。

2.3 水泥的抗折强度和抗压强度

参考强度等级52.5硅酸盐水泥的制备方法，分别采用4种95 %水泥熟料和5 %二水石膏制备硅酸盐水泥，并测定养护龄期为3 d、7 d和28 d时的抗折强度和抗压强度，结果见图4。

由图4可知：4种硅酸盐水泥的抗折强度和抗压强度发展趋势基本一致，均随着金矿尾矿用量的增加先增大后降低。当金矿尾矿用量为6.00 %时，硅酸盐水泥的抗折强度和抗压强度最大，养护3 d分别为5.4 MPa和25.8 MPa，养护7 d分别为6.8 MPa和36.7 MPa，养护28 d分别为8.5 MPa和53.3 MPa，满足GB 175—2007/XG3—2018 《通用硅酸盐水泥》中强度等级52.5硅酸盐水泥（P·Ⅰ型）在各个养护龄期的强度要求。与未添加金矿尾矿的硅酸盐水泥P1相比，抗折强度和抗压强度3 d提高了58.82 %和35.08 %，7 d提高了44.68 %和43.36 %，28 d提高了51.79 %和47.65 %。这表明金矿尾矿的加入能够有效提高硅酸盐水泥的抗折强度和抗压强度，且将其作为水泥原料可以制备出强度等级52.5硅酸盐水泥。当金矿尾矿用量超过6.00 %时，制备的硅酸盐水泥的抗折强度和抗压强度均开始下降。综上所述，当金矿尾矿用量为6.00 %时，制备的硅酸盐水泥的物理性能最优。

2.4 水泥水化物相分析

對制备的4种硅酸盐水泥水化浆体进行了物相分析，其XRD谱图见图5。

由图5-a）可知：养护龄期为3 d时，4种硅酸盐水泥水化浆体中矿物物相相同，主要是钙矾石（3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O）和氢氧化钙（Ca（OH）2），其次还有少量未水化的C3S和C2S;这表明金矿尾矿用量对水泥水化产物的种类没有影响。4种硅酸盐水泥在养护龄期3 d内均发生了水化反应，但反应不完全。4种硅酸盐水泥水化浆体中钙矾石和氢氧化钙的衍射峰强度存在差异，但这 2种水化产物的衍射峰强度均随金矿尾矿用量的增加呈现先增加后降低趋势。其中，硅酸盐水泥P3水化浆体中的钙矾石和氢氧化钙的衍射峰强度最大，且各水化产物的生成量最大。此外，未检测到水化硅酸钙凝胶（C-S-H）物相，这是由水化硅酸钙凝胶自身结晶性差的属性造成的[9-10]。由图5-b）可知：养护龄期不能改变水化产物的种类，但会影响各水化产物的衍射峰强度。当硅酸盐水泥P3的养护龄期从3 d增加至28 d时，钙矾石和氢氧化钙的衍射峰强度明显增强。与此同时，C3S和C2S的衍射峰趋于消失，表明由于水化时间的延长，水泥的水化程度加深，C3S和C2S等水化更彻底，并生成了更多的水化产物。这体现在硅酸盐水泥物理性能上表现为，养护龄期28 d的抗折强度和抗压强度较3 d有明显提高。

2.5 水泥水化物相热重分析

对4种硅酸盐水泥的水化浆体进行了热重分析，并依据各水化产物受热分解温度范围不同的特点，确定了各水化产物的分解峰，结果见图6。定量分析了各水化产物的生成量，结果见图7。

由图6可知：4种硅酸盐水泥都存在2个明显的分解峰（30 ℃～250 ℃和300 ℃～550 ℃）和1个微弱的分解峰（550 ℃～800 ℃）。其中，30 ℃～250 ℃的分解峰是钙矾石和水化硅酸钙凝胶分解引起的[11];这是由于钙矾石的分解开始于50 ℃[12]，水化硅酸钙凝胶的分解开始于100 ℃[13-14]，而二者的分解都止于250 ℃，因此在微商热重曲线中，二者的分解峰呈现部分重叠。300 ℃～550 ℃的分解峰是氢氧化钙分解引起的[5]，氢氧化钙是水泥水化生成钙矾石和水化硅酸钙凝胶的同时伴生的一种水化产物，其会填充在水泥水化浆体的缝隙中，有助于减少水泥水化浆体的孔隙率、增加水泥水化浆体的密实度。550 ℃～800 ℃的分解峰是碳酸盐相分解引起的[15]，碳酸盐不是预期的水泥水化产物，它的形成主要是由于氢氧化钙碳化造成的，很难避免。

由图7可知：金矿尾矿制备的硅酸盐水泥水化产物的损失率不同，本质原因是原料中金矿尾矿用量不同。养护龄期为3 d时，30 ℃～250 ℃的钙矾石和水化硅酸钙凝胶的总损失率及300 ℃～550 ℃的氢氧化钙损失率均随着金矿尾矿用量的增加先增加后减少，且当金矿尾矿用量为6.00 %时损失率最大，分别为9.44 %和7.17 %，体现在硅酸盐水泥物理性能上表现为，养护龄期为3 d时，抗折强度和抗压强度最大。此外，养护龄期长会增加水泥水化产物的损失率。以硅酸盐水泥P3为例，当养护龄期从3 d延长到28 d时，钙矾石和水化硅酸钙凝胶的总损失率及氢氧化钙的损失率分别提高至 11.07 %和8.86 ;%。

3 结 论

1）金矿尾矿可用于硅酸盐水泥的制备，最佳煅烧温度为1 450 ℃;其用量不会改变水泥熟料的物相和水泥水化产物的种类，熟料物相为C3S、C2S、C3A和C4AF，水化产物均为水化硅酸钙凝胶、钙矾石和氢氧化钙。

2）随金矿尾矿用量的增加，制备的硅酸盐水泥的抗折强度和抗压强度呈现先增加后降低趋势。当金矿尾矿、石灰石、黏土、铁质矫正剂的质量比为6.00∶86.11∶4.60∶3.29时，硅酸盐水泥的抗折强度和抗压强度最大，满足GB 175—2007/XG3—2018《通用硅酸盐水泥》中等级强度52.5硅酸盐水泥（P·Ⅰ型）的标准。

3）金矿尾矿用于硅酸盐水泥的制备为传统硅质水泥原料提供了一种廉价易得的替代品，也为硅质金矿尾矿的资源化利用提供了一条有效途径。

[参 考 文 献]

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