焙烧氰化尾渣中金的提取研究现状

2021-09-10马红周王丁丁王耀宁党晓娥王碧侠

黄金 2021年2期

马红周王丁丁王耀宁党晓娥王碧侠

摘要：随着环保要求越来越高，金矿资源日趋贫、细、杂，选矿难度越来越大，尾渣的资源化利用成为研究热点。针对焙烧氰化尾渣中金的提取，根据金不同的嵌布状态，以焙烧氰化尾渣中包裹体分解的有效性，将提金方法分为氧化铁包裹金的提取、硅酸盐包裹金的提取及综合提金三大类，并分析了各类别中不同工艺的优缺点及应用的适应性，为焙烧氰化尾渣中金提取工艺的选择提供参考借鉴。

关键词：金;尾渣;焙烧;氰化;提取;包裹金;综合利用

中图分类号：TD953文献标志码：A开放科学（资源服务）标识码（OSID）：

文章编号：1001-1277（2021）02-0068-04doi：10.11792/hj20210214

引言

焙烧—氰化法是含硫、砷金矿石中金的有效提取方法，金矿石在600 ℃左右进行氧化焙烧，可将包裹金的砷黄铁矿、黄铁矿等氧化为疏松多孔的氧化铁，从而有助于金的氰化浸出，氰化浸出产生的渣称为焙烧氰化尾渣（下称“尾渣”）。对于金精矿而言，每吨金精矿提金后产生约0.7 t尾渣，尾渣中铁品位为30 %～60 %，金品位为1.6～6.0 g/t[1]。焙烧—氰化法提金工艺在中国已有30余年的工业应用，产生的尾渣量“相当可观”，而且每年还在不断增加。随着环保要求的不断提高，尾渣的资源化利用已成为企业亟需解决的问题。尾渣中含有一定量的金，从尾渣中有效提取金是其资源化利用的途径之一。伴随着焙烧—氰化法提金工艺的应用，对尾渣中金提取的研究不断深入，开发了多种提金方法。各方法均对特定尾渣中金的提取具有显著效果，但对不同来源的尾渣不具有普遍的适应性，原因是尾渣中金嵌布状态有较大的差异。因此，只有充分了解尾渣中金嵌布状态，才能选择有效的提金方法，但目前研究的尾渣中金提取方法较少涉及金嵌布状态与金提取率之间的关系。本文以尾渣中金嵌布状态为依据，在原理分析的基础上对尾渣中金提取方法进行了归纳综述，为尾渣中金提取工艺的选择提供参考。

1 尾渣中金嵌布状态

含硫、砷金矿石中硫、砷主要以黄铁矿及毒砂的形式存在，当其包裹金时，直接氰化无法获得较高的金浸出率。为了提高此类金矿石中金浸出率，开发了焙烧—氰化法提金工艺。通过焙烧可将矿物中的硫、砷等氧化脱除，包裹金的黄铁矿或毒砂转变为疏松多孔的Fe2O3，氰化浸出时氰化物可顺利通过多孔的Fe2O3层使其中包裹的金得以高效浸出。然而，矿物中的金不仅有硫化物包裹金，还有碳酸盐包裹金、硅酸盐（石英）包裹金等多种形式，高温焙烧可有效打开硫化物及碳酸盐包裹体，但对硅酸盐（石英）包裹体的作用效果则不明显。此外，如果矿物中金粒度较小，则在Fe2O3形成过程中金会弥散在Fe2O3中而形成氧化铁包裹金[2]。由于各冶炼厂处理原料不同，其金嵌布状态、矿物成分有所差异，选择的焙烧工艺也会不同，导致产出的尾渣中金品位有较大差异。从尾渣中金的嵌布状态（见表1）来看：影响尾渣中金品位的主要矿物学因素是金嵌布状态;尾渣中大部分金嵌布于氧化铁包裹体和硅酸盐（石英）包裹体中，充分打开这2种包裹体對金的包裹是获得较高金提取率的首要条件;但不同冶炼厂产出的尾渣中这2种包裹体中金分布率各不相同。因此，只有明确尾渣中金的主要嵌布状态，才能选择合理的提金方法，并实现对提金方法的科学评价。

2 尾渣中金提取方法

基于目前研究的尾渣中金提取方法，按其所针对的包裹体类型可分为三大类：一是氧化铁包裹金的提取方法;二是硅酸盐包裹金的提取方法;三是能够同时提取2种包裹金的综合提金方法。

2.1 氧化铁包裹金的提取

氧化铁包裹金的提取方法主要有3种：①氧化铁酸溶法，即采用硫酸溶解氧化铁，达到破坏氧化铁包裹的目的;按溶解方式不同，可分为直接酸溶法、还原焙烧—酸溶法、硫酸熟化—水浸出法、硫酸熟化—焙烧法等。②磁化焙烧—氰化浸出法。③氯化焙烧法。

2.1.1 直接酸溶法

直接酸溶法是采用硫酸将尾渣中的Fe2O3溶解转入溶液，剩余的渣进行氰化提金，铁的溶解效果越好，金浸出率越高。张福元等[5]研究表明：在矿浆浓度35 %、硫酸过量系数1.3、温度100 ℃、浸出时间2.5 h的条件下，尾渣中铁浸出率达到97.80 %;对浸出渣采用常规氰化浸出，金浸出率可达到87 %。尚军刚等[6]用尾渣中铁溶解所需3.5倍的硫酸，在温度90 ℃、浸出时间4 h条件下，可使尾渣中铁浸出率达到93.33 %;酸浸渣氰化浸出，金浸出率达到90 %。刘大学等[7]在液固比3∶1、浸出温度80 ℃、硫酸用量800 g/L、浸出时间0.5 h条件下，对尾渣进行浸出;酸浸渣再进行氰化浸出，金浸出率为44.93 %。直接酸溶法处理尾渣时金浸出效果有较大差异的原因有两方面：①尾渣中氧化铁较难溶于酸。苑宏刚等[8]对硫铁矿烧渣中氧化铁在硫酸中的溶解能力进行了研究，发现氧化铁存在2种晶型，即α-Fe2O3和γ-Fe2O3。α-Fe2O3为六方晶系，γ-Fe2O3为立方晶系，α-Fe2O3较γ-Fe2O3稳定，且较难溶于硫酸。在加热温度高于400 ℃时，γ-Fe2O3会向α-Fe2O3转化，但当γ-Fe2O3表面有碳酸盐等物质时，γ-Fe2O3向α-Fe2O3转化的温度升高[9]。含硫、砷金矿石焙烧是在600 ℃左右进行，理论上尾渣中氧化铁会形成α-Fe2O3，但由于原料中含有其他成分，因此会提高氧化铁晶型转化温度，使尾渣中氧化铁未全部转化为α-Fe2O3。②尾渣中金嵌布状态。尾渣中金主要嵌布于氧化铁包裹体和硅酸盐包裹体中。如果尾渣中金主要存在于硅酸盐包裹体中，则直接酸溶法对尾渣中金的提取不会有明显的促进效果。

直接酸溶法通常在100 ℃以下采用硫酸进行浸出，其工艺简单、投资小，且焙烧—氰化法提金工艺冶炼厂制酸工序产出的硫酸可用于尾渣浸出，原料易得。但是，由于尾渣中氧化铁晶型的差异，该方法对原料的适应性较差，只适用于特定尾渣处理。

2.1.2 硫酸熟化—水浸出法

硫酸熟化是将较高浓度的硫酸与尾渣充分混合，混合后的物料经低温加热并保温，使硫酸充分向尾渣颗粒内部扩散，从而达到颗粒内部未反应核心的充分反应，提高铁浸出率;同时，尾渣中氧化铁在与高浓度硫酸接触过程中发生反应而发生晶型转化。马红周等[10]对尾渣进行了硫酸熟化—水浸出法研究，在浓硫酸加入质量为尾渣质量0.6倍、温度100 ℃下熟化1 h，熟化渣在液固比6、常温水浸出30 min时，铁浸出率可达到82.64 %。经过熟化，尾渣中较难溶的Fe2O3转变为易溶的板铁矾（HFe（SO4）2·4H2O）而進入水溶液，说明硫酸熟化可促进尾渣中铁的溶解。硫酸熟化能够使尾渣中较难溶的氧化铁得以浸出，在熟化温度较低时，可以利用浓硫酸与物料混合过程中释放的热量来维持熟化过程所需热量。但是，熟化后的物料会发生板结，在浸出前需要对板结物料进行破碎，且由于熟化后物料腐蚀性较强，因此对破碎设备的防腐要求高。

2.1.3 硫酸熟化—焙烧法

硫酸熟化—焙烧是将高浓度硫酸与尾渣混合反应后，再通过高温焙烧使尾渣中氧化铁与硫酸反应生成板铁矾，同时板铁矾会发生分解重新转变为氧化铁。氧化铁在硫酸熟化—焙烧过程中发生的化学反应[11]主要有：

经过硫酸熟化—焙烧，尾渣中氧化铁的结构发生了转变，氧化铁包裹体被打开，提高了金浸出率。硫酸熟化—焙烧法提金过程中不产生含铁溶液，避免了含铁溶液处置问题。但是，焙烧过程中一方面会产生大量SO3或SO2，需要配置脱硫设施;另一方面，焙烧在高温条件下进行，能耗较高，投资较大。

2.1.4 还原焙烧—酸溶法

由于尾渣中会存在较难溶于硫酸的α-Fe2O3，为了使尾渣中的氧化铁充分溶解，可采用还原焙烧使Fe2O3转变为易溶于硫酸的Fe3O4及FeO，从而提高尾渣中氧化铁包裹体的溶解率。郑雅杰等[12]采用还原焙烧—酸溶法对尾渣进行了浸铁研究，在煤粉配入量13 %、还原温度700 ℃、还原时间70 min时，可将Fe2O3充分转变为磁铁矿;在硫酸浓度50 %、硫酸过量系数1.2、温度105 ℃、浸出时间180 min的条件下，对还原焙烧渣进行浸出，铁浸出率可达到93.66 %;酸浸渣经氧化焙烧、氰化浸出，金浸出率达到92.4 %。

还原焙烧—酸溶法对原料适应性强，可克服酸溶过程中由于氧化铁晶型差异导致的铁溶出率低问题，但需要增加还原焙烧系统，投资较高。此外，酸溶法会产出高浓度含铁酸性溶液，其需要做进一步处理。

2.1.5 磁化焙烧—氰化浸出法

磁化焙烧利用矿物在加热过程中发生热膨胀，同时Fe2O3在转化为Fe3O4过程中发生体积膨胀，从而使氧化铁包裹层产生裂隙，金得以暴露。刘佰龙等[13]对尾渣进行了磁化焙烧后氰化浸出的研究，尾渣在焙烧温度750 ℃、配入6 %焦粉的条件下磁化焙烧1.25 h，金浸出率可达到46.14 %。如果尾渣中氧化铁含量高，磁化焙烧后可通过磁选获得铁精矿，为尾渣中铁的富集和利用创造条件。但是，磁化焙烧渣经过氰化浸出后，氰化浸出渣需要进行脱氰处理，否则无法作为炼铁原料使用。

2.1.6 氯化焙烧法

氯化焙烧法是指控制氯化过程的加热温度低于尾渣的熔化性温度，使物料中某些组分与氯化剂作用生成氯化物的方法。氯化剂有氯化钙、氯化钠等。氯化过程中发生的化学反应[14]主要有：

由化学反应式可得，氯化过程是通过氯化钙受热分解产生的氯气及氯气与水形成的HCl完成尾渣中金与铁的氯化，金氯化为易挥发的氯化物，实现尾渣中金的提取。李正要等[3]采用氯化钙作为氯化剂，对尾渣进行氯化挥发，当CaCl2加入量8 %、焙烧温度1 000 ℃、焙烧时间40 min时，金氯化挥发率达到93.21 %。当尾渣中SiO2含量高时会促进氯化钙分解，从而导致金氯化挥发率降低。氯化焙烧法不仅可以使尾渣中的金挥发，也可以使尾渣中其他伴生元素有效挥发，如铅、锌等，能综合回收尾渣中的多种金属。在氯化过程中需要保持炉内具有一定的氯气含量，因此该方法对设备的腐蚀性较强，且挥发出的含氯烟气需要进行脱氯处理。

2.2 硅酸盐（石英）包裹金的提取

尾渣中硅酸盐（石英）包裹体既有焙烧过程中产生的，也有矿物本身含有的。尾渣中以硅酸盐（石英）包裹形态存在的金分布率较高时，可采用破坏硅酸盐包裹体的方法提取金。其主要包括碱溶液浸出脱硅和低温碱烧结焙烧—水浸出2种方法。

2.2.1 碱溶液浸出脱硅法

碱溶液浸出脱硅法是用NaOH溶液在高温高压条件下将尾渣中的硅酸盐（石英）溶解，使硅进入溶液，从而破坏硅酸盐包裹体的方法。王维大等[15]采用NaOH溶液对尾渣进行了预脱硅研究，在液固比5∶1、NaOH质量分数80 %、温度250 ℃条件下，尾渣中二氧化硅浸出率可达到91.8 %;同时，随着预脱硅时间的延长，尾渣中氧化铁逐渐转变为无定型氧化铁，预脱硅后尾渣中金浸出率达到87.83 %。预脱硅需要在高压设备中进行，设备投资高。

2.2.2 低温碱烧结焙烧—水浸出法

低温碱烧结焙烧是将尾渣与碱混合后进行焙烧，使尾渣中的硅酸盐（石英）与碱结合形成易溶于水的硅酸盐，烧结料再进行水浸，达到去除尾渣中硅酸盐（石英）的目的。烧结使用的碱有NaOH-NaNO3、NaOH等。张朝晖等[16]采用NaOH-NaNO3混合熔盐焙烧预处理尾渣后水浸，再进行常规氰化浸出。在焙烧时间2 h、焙烧温度500 ℃条件下焙烧后水浸，尾渣中硅浸出率可达到78.3 %;该条件下得到的脱硅渣金浸出率达到57.6 %。低温碱烧结焙烧法在常压条件下进行，烧结温度较低，且脱硅渣可作为白炭黑的生产原料。但是，如果尾渣中硅酸盐含量过高，烧结过程中的碱耗较大。

2.3 综合提金方法

尾渣中金的包裹体既有氧化铁，也有硅酸盐（石英）等，单独采用针对其中一种包裹体的处理方法较难充分使2种包裹体中的金得到回收，因此需要探索能够将2种包裹体中的金均有效提取的方法。目前研究的综合提金方法有熔融氯化法、炼铁法及配料富集法等。

2.3.1 熔融氯化法

熔融氯化法以CaCl2为氯化剂，将CaCl2、尾渣与熔剂等混合后在高温条件下使尾渣熔融，尾渣中金被转化为氯化物气体而挥发。熔融状态下氧化铁及硅酸鹽（石英）包裹体能充分分解，使尾渣中的金得以回收。孙彦文等[17]以氯化钙为氯化剂，用氧化钙调整渣型及尾渣的熔化性温度，在CaCl2用量7 %、氧化钙用量5 %、温度1 450 ℃条件下进行熔融氯化，金挥发率达到95.69 %，尾渣金品位降低至0.54 g/t。熔融氯化法能够较充分回收尾渣中的金，同时也能将尾渣中伴生的其他金属回收。但是，熔融温度较高，热耗较大，同时氯化过程会产生氯气，对设备腐蚀性强。此外，将尾渣熔融后，尾渣中氧化铁基本与氧化钙、氧化硅等形成硅酸盐渣，如果尾渣中氧化铁含量较高，则需要添加大量熔剂来调整熔渣的熔化性温度，物料消耗量增大。

2.3.2 炼铁法

选用含铁较高的尾渣，通过调整碱度，进行高温碳还原，将其中的氧化铁还原为金属铁，金被富集在金属铁物料中，而后再从中提取金。王勇等[18]采用氧化钙将铁品位60.62 %的尾渣

碱度调整至1.0，在碳氧质量比0.93、冶炼温度1 500 ℃、时间90 min时，获得了铁品位97.27 %、金品位16 g/t的生铁，金、铁在冶炼过程中的回收率分别为99.10 %和97.49 %。炼铁法可以充分回收尾渣中的铁，且金回收率高。从经济性来看，炼铁法普遍要求原料中铁品位达到60 %，而黄金冶炼厂产出的大多数尾渣中铁品位在40 %左右，很难满足炼铁法经济性要求。炼铁法使金得到了富集，但从金属铁物料中经济有效分离金的方法尚需做进一步研究。此外，尾渣中还含有铅、锌、硫、砷等，不仅会对炼铁工艺过程带来负面影响，也会影响铁产品质量。

2.3.3 配料富集法

冰铜与铅均是金的良好捕收剂，可将尾渣作为铜或铅冶炼的配料。在铜冶炼过程中，尾渣中的氧化铁部分参与造渣，部分与矿物中的硫结合生成FeS而进入冰铜;硅酸盐高温分解参与造渣;金富集于冰铜中，从而实现尾渣中金的回收。尾渣作为铅精矿冶炼过程的配料时，尾渣中的氧化铁与硅酸盐均参与造渣，而金被铅捕集进入粗铅。捕集在冰铜或粗铅中的金可在后续铜、铅精炼过程中进行富集和分离。尾渣作为铜、铅冶炼的配料，有利于尾渣的无害化处置，但尾渣中硫含量较低时，铜、铅冶炼过程中需要消耗大量的热量来熔化尾渣，因此为了保证铜、铅冶炼炉的热平衡，尾渣的配入量较小。此外，当尾渣中金品位较低时，冶炼成本较高。

3 结语

尾渣中金主要嵌布于氧化铁包裹体及硅酸盐（石英）包裹体中，且不同来源尾渣中包裹体的占比有较大差异，因此必须在充分研究尾渣中金嵌布状态的基础上，选择环境友好、综合利用率高的提金工艺。尾渣中包裹体的类型及分布不仅与原矿组成及性质有关，也与焙烧工艺及条件密不可分。为了提高金的氰化浸出率，需综合考虑金冶炼各工序之间的协调性，根据所用矿物的特性制定合理的焙烧工艺，尽可能减少焙砂中影响金浸出的包裹体产生量。尾渣中金提取方法各具优缺点，应充分结合物料性质及工艺特点，科学合理选择提金工艺。

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