萃铜余液梯级综合回收有价元素试验研究

刘占林 郭建东 朱德兵 王其亮

摘要：萃铜余液采用常规石灰中和法处理，中和费用高，中和石膏渣难以处置，堆存管理难度大。针对某含铜锌金精矿焙烧、酸浸、萃取所得萃铜余液性质，进行了梯级综合回收试验研究。结果表明：采用一级铁粉置换回收金银，二级氢氧化钙中和、硫化钠沉淀富集回收铜，三级沉淀富集回收锌的梯级回收工艺流程，金、银、铜、锌的平均回收率分别达到87.50 %、80.00 %、91.26 %、98.70 %，实现了萃铜余液中有价金属的梯级综合回收。

关键词：萃取;萃铜余液;梯级;综合回收;有价元素;铁粉置换;硫化沉淀

中图分类号：TF811文献标志码：A

文章编号：1001-1277（2021）05-0060-03   doi：10.11792/hj20210513

引 言

近年来，黄金冶炼领域中含铜锌金精矿的焙烧—氰化工艺，是将物料用水调浆后与空气中的氧气在一定温度下进行焙烧，焙烧所得高温烟气进入硫酸生产工艺，焙砂在一定条件下进行酸浸，产出的酸浸渣进行氰化，含铜酸浸液进行萃取—电积。虽然含铜锌金精矿中的铜通过传统的萃取—电积工艺可得到很好的回收，但锌的回收却一直是个难题。含铜锌金精矿中的锌在酸浸过程中与铜一起被浸出，在现有的工艺中，含锌萃铜余液（含有少量的铜）[1-2]采用石灰中和[3-4]的方式进行处理，锌进入中和石膏渣，这不仅造成了金属资源的浪费，而且中和成本较高;同时石膏渣只能堆存，不仅占用大量土地，而且对周围环境造成严重影响。

为此，本文以某含铜锌金精矿焙烧、酸浸、萃取所得萃铜余液为研究对象，通过采用一级铁粉置换回收金银，二级氢氧化钙中和、硫化钠沉淀富集回收铜，三级沉淀富集回收锌的工艺，实现了萃铜余液中金银和铜、锌梯级综合回收，并消除了采用传统石灰中和法处理带来的各种危害，为黄金及有色金属冶炼企业萃铜余液的处理提供了有效途径。

1 萃铜余液性质

将某含铜锌金精矿进行湿法调浆，控制矿浆浓度为65 %，在620 ℃下焙烧，制得的二氧化硫烟气进入硫酸生产工艺产出硫酸产品，含金、银、铜、锌的焙砂在稀硫酸介质中进行酸浸，产出的含铜锌酸浸液进入萃取—电积工艺，萃取后液即为萃铜余液。对萃铜余液进行化学成分分析，结果见表1。由表1可知，萃铜余液中Au 0.08 mg/L、 Ag 0.50 mg/L、Cu 103.00 mg/L、Zn 2 850.00 mg/L、H2SO4 26 000.00 mg/L，金、银、铜、锌具有综合回收价值。

2 试验原理与流程

2.1 试验原理

一级铁粉置换回收金银：基于萃铜余液中含有少量金、银的性质，通过优化金、银回收流程，采用铁粉置换工艺，提高金、银的置换效率，产出高品位金银物料，实现萃铜余液中金、银的综合回收。

二级沉淀富集回收铜：基于回收金、银后的萃铜余液中仍含有一定量的硫酸及少量硫酸铜的特殊性质，将氢氧化钙中和硫酸与硫化钠沉淀富集回收铜的工艺技术有机结合，产出了高品质的铜精矿，实现了萃铜余液中铜的富集回收。

三级沉淀富集回收锌：采用沉锌试剂对萃铜余液回收金、银、铜后的沉铜后液中有价元素锌进行化学沉淀，产出高品质锌精矿，沉锌后液用于黄金冶炼生产过程，形成萃铜余液的闭路循环利用。

2.2 试验流程

萃铜余液梯级综合回收有价金属试验流程见图1。

3 试验结果与讨论

3.1 一级铁粉置换回收金银

在黄金湿法冶炼生产中，用于硝酸废液、盐酸废液、王水废液中贵金属金、银回收的铁置换工艺中铁主要采用粉末状还原铁粉。本次金、银回收试验中铁粉粒度为-0.074 mm大于98 %。

分别称取2.0 g、3.0 g、4.0 g、5.0 g铁粉，加入到1 000 mL萃铜余液中，在搅拌器上进行搅拌，设置搅拌转速20 r/min，控制置换时间4 h，置换结束后取置换后液，化验分析金、银质量浓度。铁粉置换金、银试验结果见表2。

由表2可知，在一定范围内，随铁粉加入量的增加，金、银的置换率均先快速上升后保持稳定。综合考虑金、银的置换率，选择铁粉加入量4.0 g/L为宜。

同时，对金、银置换过程的搅拌转速和置换时间进行了试验，结果表明：置换过程中搅拌转速为30 r/min、置换时间为3 h时，置换后液中金质量浓度为0.01 mg/L、银质量浓度为0.10 mg/L，金、银置换率平均分别为87.50 %、83.33 %。

3.2 二级沉淀富集回收铜

萃铜余液二级沉淀富集回收铜试验分2步进行：第一步为金、银置换后液进行石灰中和，降低置换后液中的硫酸浓度及后续硫化钠用量，提高铜的沉淀效果;第二步为硫化钠沉淀铜。中和试验在XJT搅拌机上进行，中和试剂采用氢氧化钙。试验主要考察了不同pH对置换后液中铜沉淀的影响，以及不同硫化钠用量对铜沉淀富集回收的影响。

1）不同pH试验。分别量取5份1 000 mL置换后液，控制搅拌转速20 r/min，采用氢氧化钙中和至要求pH，中和反应时间2 h，反应结束后检测中和后液中铜质量浓度。不同pH对置换后液中铜沉淀的影响见表3。

由表3可知：随着氢氧化钙中和pH的增大，置换后液中一定量的铜离子沉淀进入中和石膏渣中，中和后液中铜质量浓度呈降低趋势。综合考虑，选择中和pH值最佳为3.0。

2）不同硫化钠用量试验。试验在XJT搅拌机上进行，分别量取5份1 000 mL置换后液，调整pH值为3.0，控制搅拌转速20 r/min，添加不同用量的硫化鈉，沉淀反应1 h，反应结束后检测沉铜后液中铜质量浓度。不同硫化钠用量对铜沉淀富集回收的影响见表4，沉铜后液成分分析结果见表5。由表4可知，适宜的硫化钠用量为200 mg/L。

3.3 三级沉淀富集回收锌

由于沉铜后液中除了锌离子外，基本没有其他杂质元素，因此在进行沉铜后液综合回收锌试验时，主要考察了沉锌试剂的选择和用量。

分别称取碳酸钠、氢氧化钠、硫化钠、硫氢化钠8 g，加入到1 000 mL沉铜后液中，在搅拌器上进行搅拌，设置搅拌转速20 r/min，控制沉淀时间60 min，反应结束后取沉锌后液，分析锌质量浓度。沉锌试剂选择试验结果见表6。

由表6可知：沉锌试剂分别选用碳酸钠、氢氧化钠、硫化钠、硫氢化钠时，综合考虑试验结果，硫氢化钠沉锌效果最为明显，锌沉淀率达到98.74 %。因此，选择硫氢化钠作为沉锌试剂，并进行了用量试验。

分别称取硫氢化钠3 g、4 g、5 g、8 g、10 g，加入到1 000 mL沉铜后液中，在搅拌器上进行搅拌，设置搅拌转速20 r/min，控制沉淀时间60 min，反应结束后取沉锌后液，分析锌质量浓度。硫氢化钠用量试验结果见表7。

由表7可知，适宜的硫氢化钠用量为5 g/L，锌沉淀率可达到98.60 %。

3.4 综合试验

根据上述最佳试验条件，对萃铜余液采用一级铁粉置换回收金银、二级沉淀富集回收铜、三级沉淀富集回收锌工艺流程进行综合平行试验，结果见表8。由表8可知，在最佳条件下，金、银、铜、锌的平均回收率分别达到87.50 %、80.00 %、91.26 %、98.70 %，回收效果较好。

4 结 论

1）通过对萃铜余液采用铁粉置换回收金、银，置换后液用氢氧化钙中和至pH=3.0，中和后液采用硫化钠沉淀富集回收铜，沉铜后液采用硫氢化钠沉淀回收锌的工艺流程，金、银、铜、锌的平均回收率分别达到87.50 %、80.00 %、91.26 %、98.70 %，实现了萃铜余液中有价金属的回收，沉锌后液循环用于黄金冶炼生产过程，形成萃铜余液的闭路循环利用。

2）该工艺方法可从萃铜余液中有效回收有价金属，破解了含铜酸浸液中锌离子难以处理、难以全面回收的技术难题。整套工艺流程基本为全湿法闭路循环，显著提高了含铜酸浸液的循环综合利用率，实现了废水零排放，减少了对周围环境的污染，提高了企业的经济效益。该工艺方法为黄金及有色金属冶炼企业有效处理萃铜余液提供了借鉴，具有广泛的推广和应用价值。

[参考文献]

[1] 薛光，俎小凤.萃余液预处理方法的试验研究[J].黄金科学技术，2014，22（1）：92-94.

[2] 俎小凤，王夏.铜萃余液综合回收铜、锌试验研究[J].黄金，2013，34（2）：50-54.

[3] 丁希楼，丁春生.石灰石-石灰乳二段中和法处理矿山酸洗废水[J].能源环境保护，2004，18（2）：27-29.

[4] 申永林，王文东，张伟，等.石灰石—石灰乳二段中和法处理酸性废水的试验研究及工业实践[J].黄金，2017，38（6）：63-65.

Experimental study on the gradient comprehensive recovery

of valuable elements from residual copper extraction solution

Liu Zhanlin，Guo Jiandong，Zhu Debing，Wang Qiliang

（Shandong Guoda Gold Co.，Ltd.）

Abstract：Residual copper extraction solution can be treated with conventional lime neutralization method.However，the method costs much，and the neutralization gypsum slag is difficult to deal with and challenging to manage when stockpiled.According to the properties of the residual copper extraction solution obtained from the roasting，acid leaching and extraction of a gold concentrate containing copper and zinc，experimental study on the gradient comprehensive recovery is conducted.The results show that the process that gold and silver are recovered with iron powder

replacement for the first grade，copper is recovered with calcium hydroxide neutralization and sodium sulfide precipitation and enrichment for the second grade，and zinc is recovered with precipitation and enrichment for the third grade，can lead to gold recovery rate 87.50 %，silver recovery rate 80.00 %，copper recovery rate 91.26 % and zinc reco-very rate 98.70 %，achieving the gradient comprehensive recovery of valuable metals from residual copper extraction solution.

Keywords：extract;residual copper extraction solution;gradient;comprehensive recovery;valuable element;iron powder replacement;sulfide precipitation

收稿日期：2020-11-26; 修回日期：2021-04-07

作者簡介：刘占林（1972—），男，山东招远人，高级工程师，从事金银冶炼工艺技术研究应用与生产管理工作;山东省烟台市招远市国大路668号，山东国大黄金股份有限公司，265406;E-mail：lzl@sdguoda.com