P204-TBP体系协同萃取稀土铈的实验研究

2021-09-10孙志敏武志伟

四川冶金 2021年4期

王婷，孙志敏，武志伟

(长春师范大学工程学院，吉林长春 130000)

稀土是一种的不可再生资源，在工业上应用广泛，在冶金工业，石油化工，玻璃陶瓷，新材料方面有着重要的作用[1]。我国稀土储量丰富，是世界上最大的稀土生产、应用和出口国[2]。现在的稀土萃取分离中采用的方法有分步法，离子交换法，有机溶剂萃取法，工业上萃取稀土过程采用的方法主要是有机溶剂萃取法[3]。本文使用P204-TBP协同萃取稀土铈，为了减少萃取阶段第三相的生成，提高稀土的萃取率，改善萃取的分离效果，研究萃取体系中P204的体积分数、振荡时间、相比以及稀土铈的浓度等因素对萃取体系的影响，掌握P204-TBP有机溶剂的萃取机理，并得到最优的萃取体系。

1 实验材料与仪器

实验所用试剂：P204，TBP(AR)，六次甲基四胺(AR)，磺化煤油，二甲酚橙(AR)，磺基水杨酸(AR)，抗坏血酸(AR)，六次甲基四胺(AR)，氯化铈(99.9%)，EDTA(AR)

实验主要仪器：KS型康式振荡器，傅里叶变换红外光谱仪，酸碱滴定管，FA1204B电子天平，不同型号的烧杯，容量瓶若干，锥形瓶若干，梨形分液漏斗若干，移液管若干，烧杯，滴定管。

2 实验原理与方法

2.1 实验原理

P204是一种酸性磷氧萃取剂，有机合成中间体，在煤油中有极性磷酸基团存在，与金属离子络合时以二聚形式参与反应。可在萃取稀土元素时释放出H+[4]，它萃取稀土离子的交换反应为：

Re3++3(HA)2=Re(HA2)3+3H+

TBP是一种中性磷氧萃取剂，TBP萃取稀土是通过磷酰氧上未配位的孤电子对(>P=O:)与中性稀土化合物中的稀土离子配位，生成中性萃取络合物[5]，其萃取三价硝酸稀土的反应为：

根据二者特性，可使用P204与TBP构成协同萃取体系对稀土进行萃取，其中P204和TBP都起到萃取稀土离子的作用，二者构成的体系对稀土离子与酸共同萃取。同时，在萃取过程中保持溶液的pH值恒定，从而达到无皂化的目的。

2.2 实验方法

该实验的有机相为P204和TBP与一定体积的磺化煤油的混合试剂，水相为氯化铈溶液，主要观察协同萃取体系萃取稀土的情况，最后计算P204的用量，得出结论即对稀土萃取的情况。根据观察记录P204-TBP协同萃取体系对氯化铈的萃取效果，计算出在理论上的铈萃取率。观察萃取体系中P204的体积分数、振荡时间、相比以及稀土铈的浓度等因素对萃取铈的影响，得到P204和TBP所占比的具体数值。在进行萃取实验时，先分别配制适当浓度的混合萃取剂和氯化铈溶液，按照一定比例倒入分液漏斗中，并置于恒温水浴振荡器上振荡规定时间，然后静置三分钟使其分层。再依次加入固定量的水、抗坏血酸、水杨酸、甲基橙，加氢氧化钠调节溶液pH值，之后再加入固定量的甲基四胺和二甲酚橙观察溶液颜色变化，最后进行滴定实验，用EDTA滴定溶液到达滴定终点，记录数据，再进行多次实验更改变量，分别计算不同情况下的萃取率，研究这些情况对萃取铈的影响。

2.3 数据分析方法

用EDTA进行稀土浓度的滴定，在锥形瓶中加入2ml的氯化铈溶液、蒸馏水适量，再加入六次甲基四胺溶液，在摇匀后加入几滴二甲酚橙，则溶液颜色变为紫色，再加入0.2 g的抗坏血酸(为了能减少其他的一些金属元素对实验的影响)[6]。再将EDTA装入滴定管中进行滴定，直至溶液颜色变为亮黄色为止到达滴定终点，记录此时滴定管的刻度，可得到消耗的EDTA的体积，将以上的分析数据代入到稀土浓度的计算公式中，计算方法如下：

式中C——水相中待测稀土离子浓度/mol·L-1；

CEDTA——EDTA标准溶液的浓度/mol·L-1。

3 结果与讨论

3.1 P204的体积分数对氯化铈萃取率的影响

实验条件：更改变量P204的体积分数，调节溶液的pH为5.5左右，固定浓度为0.1 mol/L的氯化铈溶液，30%的TBP萃取剂，溶剂为磺化煤油。由图1可知，P204的体积分数与氯化铈的萃取率成正比，即当P204的体积分数增加时，氯化铈萃取率也呈现递增状态。在反应进行的过程中，萃取剂TBP释放出的氢离子浓度不断增加，促进反应正向进行，直至反应达到平衡状态即为终点。适当增加P204的体积分数可以促进萃取反应的进行，溶液中的氢离子能与P204进行萃取反应。但是要注意不能增添过量的P204，会生成其他物质。根据图1可知，P204的体积分数达到45%时，氯化铈萃取率最高为85%。

图1 P204的体积分数对氯化铈萃取率的影响

3.2 振荡时间对氯化铈萃取率的影响

实验条件：更改变量振荡时间，振荡时间分别为2 min，4 min，6 min，8 min，10 min，12 min，14 min，16 min。调节稀土溶液的PH为5.5左右，固定浓度为0.1 mol/L的氯化铈溶液，25%的P204萃取剂，25%的TBP萃取剂，溶剂为磺化煤油，相比为1∶1。由图2可知，P204-TBP协同萃取的过程中，随着振荡时间的增加，从总趋势看，氯化铈的萃取率呈现出增大的趋势，但在2-6 min和8-16 min之间萃取率无明显增长，这表明增加振荡时间有利于促进萃取稀土，但振荡8 min以后，能萃取的Ce3+量达到饱和，故氯化铈的萃取率无明显变化。因此，振荡时间达到8 min时，氯化铈萃取率最高为75%。

图2 振荡时间对萃取铈萃取率的影响

3.3 相比对氯化铈萃取率的影响

实验条件:更改相比，以浓度为0.1 mol/L的氯化铈稀土料液为水相，萃取剂为P204和TBP组成的协同萃取剂(二者体积比为1∶1)，以磺化煤油为溶剂，萃取剂与溶剂按体积比1∶1混合，置于振荡器上振荡3 min，使萃取剂混匀后，再与稀土溶液混合萃取，振荡时间15 min，振荡后静置5 min，相比O/A分别为1∶2、1∶1、3∶2、2∶1、5∶2、3∶1，萃取温度为30 ℃左右，实验结果如图3所示。由图3可知，随着相比增加，P204-TBP体系的萃取率上升，相比较高时，对铈离子的萃取率高，但相比持续增大时，萃取率达到饱和，萃取率为70%左右；当O/A=3∶1之后，萃取时难以分相，萃取率达到瓶颈，折线趋于平缓，最佳相比为3∶1。

3.4 离子浓度对氯化铈萃取率的影响

实验条件：更改Ce3+浓度，以30%P204、20%TBP、50%磺化煤油配成的有机相，萃取振荡时间10分钟，观察P204-TBP体系在Ce3+浓度分别为0.1 mo/L、0.15 mol/L、0.2 mo/L、0.25 mol/L、0.3 mol/L时的萃取率变化。实验结果如图4所示。随着Ce3+浓度增加，P204-TBP体系的萃取率均下降，这是因为在0.1 mol各萃取休系达到饱和萃取量，随着Ce3+浓度增加，被萃取的Ce3+量达到饱和，萃取率就随之下降。

图3 相比对氯化铈萃取率的影响

图4 离子浓度对氯化铈萃取率的影响

3.5 P204-TBP协同萃取体系红外光谱的分析

为了进一步了解溶质与单一萃取剂、协同萃取剂之间的微观结合状态，同时确定P204-TBP协同萃取体系的萃取机理。本实验对P204、P204-TBP以及P204-TBP体系负载稀土离子Ce前后的有机相进行了红外光谱结构表征，如图5所示。并将其特征吸收峰的峰值作于表1所示。

结合各有机相的红外谱图和特征吸收峰，单独的P204有机相与添加了TBP的P204-TBP有机相的红外谱图中振动吸收峰位置产生差异。单独的P204中P=O基团频率为1201，加了TBP后蓝移到了1212，且峰强度减弱。加了TBP后，向高波数移动，振动强度明显减弱。P204中P-O-H基团的频率为1025，加了TBP后，峰的位置不变,但强度有所减弱[7]。这表明在P204中添加TBP，会阻碍P204二聚体氢键的形成，TBP可能与P204形成分子间氢键，使氢键振动向高波数移动，同时P=O特征峰由于TBP的配位，使P204的对称性发生变化，导致P=O偶极矩发生改变，使其向高波数移动，同时强度减弱。而P-O-H也因为P204与TBP配位导致其强度减弱。

图5 P204，TBP，P204-TBP及萃取相的红外光谱图

表1 P204、TBP、P204+TBP以及萃取相的红外光谱特征频率

对比红外光谱图知P204-TBP萃余相的振动吸收峰频率。其红外光谱振动吸收峰位置基本相似，但1031处的P-O-H特征吸收峰强度极大的减弱,甚至消失，这表明稀土离子与P-O-H官能团中的氢离子发生置换反应,进行阳离子交换过程，由于加入TBP，会阻碍P204二聚体氢键的形成从而提高萃取率，而萃余相中P=O特征峰位置在1212处，相比于空白相的P=O特征峰1201，发生了红移，这说明萃取后稀土元素Ce与部分P=O发生了配合反应，生成P=O-Ce键，降低了P=O双键的电子云密度，使吸收频率有所下降，故更容易被萃取。