碳酸盐碳氧同位素标准物质性状对分析和保存的影响

胡志中, 晏雄, 王坤阳, 王冠, 潘忠习， 杜谷

(中国地质调查局成都地质调查中心， 四川 成都 610081)

碳酸盐物质碳氧同位素组成在碳酸盐岩成因与来源的识别、沉积相的判断、古水温与盐度的推断，以及重建海洋及陆地气候环境演变记录等研究中具有重要意义，因而碳酸盐物质碳氧同位素分析一直是地质和气候环境研究的重要技术手段之一[1-3]。随着碳酸盐碳氧同位素分析技术的不断发展，特别是：①利用牙钻、微钻对样品进行原位采样，可以实现碳酸盐岩微区、微量碳氧同位素的取样工作[4]；②连续流在线测定法得以广泛应用，其相对于传统离线制样法不仅能自动完成排空、气体采集、分离等步骤，所需取样量通常更小(100～400μg)[5-9]，甚至更低(<50μg)[10-11]；③离子探针(SIMS)、激光技术等原位微区分析技术运用[12-13]，这些技术在提高了该方法分析精准性和自动化的同时，也推动了气候环境研究中的生物碳酸盐样品(珊瑚、有孔虫、石笋)[14-16]，以及硅酸岩中少量碳酸盐[10,17]等样品微区、微量分析和研究。标准物质作为同位素分析的基准物质和数据比较的重要依据[12,18]，其质量和性状直接影响着分析方法可靠性的检验以及数据的计算和比较，对于上述分析和研究的影响尤为重要。

碳酸盐碳氧同位素标准物质，既有以天然碳酸盐物质为原料制备而成，也有采用碳酸钙化学试剂以及纳米方解石高温合成制备而成[12,18-20]。天然碳酸盐与碳酸钙化学试剂在成分和结构上存在一定差异，其中天然碳酸盐相对更稳定，而碳酸钙化学试剂则更均匀；同时，由于保存和使用目的不同，其制备的物质尺寸存在差异。国际原子能机构(IAEA)目前以天然碳酸盐物质为原料制成的碳酸盐标准物质，为较大颗粒状(200～500μm)，用以减少表面受到空气中二氧化碳和水的影响[21-23]，但也增加了原料选择和制备工艺在均匀性上的要求；而粉末状样品在提高了均匀性的同时，相对更容易受到空气中二氧化碳和水的影响。已有研究表明，粉末标准NBS20的氧同位素和LSVEC的碳同位素比值存在变化，可能是在保存中受到了空气中二氧化碳和水的影响[22,24]。由于物源和制备工艺的不同，不同标准物质的粒径、形貌、微细结构和矿物组成等性状存在明显差异，并由此可能会对以下两方面造成影响。一方面是影响标准物质的选择和使用，天然矿物在一定程度上都存在不均匀性。常用的IAEA-603、NBS18等即便制备时经历了筛选，但其在显微镜下仍能观察到性状差异明显的颗粒，而这些颗粒存在明显的δ13C和δ18O变化[25-27]，同时制备也会加大这种差异程度。如：IAEA-CO-8与NBS19、NBS18相比，其组成颗粒性状差异的程度更大，同时不同性状颗粒的δ13C和δ18O变化也更大[25]，而这可能与其制备工艺有关。另一方面会对实验分析造成影响。标准物质与磷酸发生反应时，其反应速率与矿物颗粒大小有明显的关系[19]，同时其成分差异也会造成影响。杨会等[28]研究了不同样品量在不同反应时间对同位素分馏的影响，发现GBW04405和NBS19存在差异。即使组分相似也同样可能有差异，颗粒状标准物质IAEA-603与NBS19在扫描电子显微镜下可见明显的晶体结构差异，之前研究中[22,29]发现25℃反应条件下IAEA-603与磷酸反应生成CO2的速率更快，而Nishida等[27]研究认为可能与两者的颗粒晶体结构有关。因而通过对标准物质来源、粒径、形貌、微细结构和成分等性状的了解，有助于标准物质的选择和使用、其不均匀性的改善，以及最佳实验条件的建立。

碳酸盐碳氧同位素标准物质除了推荐值及不确定度外，通常会提供物源、制备以及样品尺寸信息，但其性状信息和描述不足。前人在标准物质中成分和不均匀研究的同时，对此作了一些研究和补充[25-27]。但是也存在不足：①这些研究的对象主要是NBS19、IAEA-603、NBS18、IAEA-CO-8等颗粒状物质，对于其他特别是粉末状的物质描述相对较少；②在性状信息方面，对于微观的形貌、结构、成分等还有待补充，特别是图谱等直观性描述；③对不同物源、性状、类型的标准物质间差异分析以及影响的探讨不足。

本文针对不同碳酸盐碳氧同位素标准物质的性状，以及性状对分析和物质保存的影响进行研究。首先采用X射线衍射(XRD)、显微镜及能谱扫描-电子显微镜(EDX-SEM)多种技术，从不同尺度对其组成、形貌、微观结构和矿物组成开展观察和分析；进而采用连续流磷酸法测定部分碳酸盐标准物质的δ13C和δ18O值，结合前人研究和本次实验结果，探讨其性状特点、差异及其对分析和物质保存的影响。本研究补充和丰富了碳酸盐碳氧同位素标准物质性状信息，有利于促进这些标准物质在微区、微量分析和研究中获得更广泛的应用，同时可为保存和制备提供参考信息。

1 实验部分

1.1 实验样品

实验中选用不同尺寸、类型、物源以及典型性的标准物质(表1)作为研究对象。

表1 稳定同位素标准物质信息

NBS19[30]、IAEA-603[29]、NBS18[30]、IAEA-CO-8[18]是常用的4种颗粒状标准物质。其中，NBS19是标准物质定值的基准物质之一，相对纯净且尺寸和颗粒间的δ13CVPDB和δ18OVPDB值均一[23,25-27]。IAEA-603是NBS19替代者，同时也是按照2016年IAEA会议对标准物质要求制备而成的[29]，但是其颗粒形貌和结构与NBS19存在差异[22,27]。IAEA-CO-8与NBS18岩性相同，但是性状以及均一程度都存在差异，特别是IAEA-CO-8组成复杂且均一性较差[25-26]。由于这4种标准物质的物源、颗粒的形貌和结构，以及组成颗粒的纯净和差异程度不同，因而本次实验选用作为对比研究的样品。

粉末状标准物质GBW04405、TTB-1、NBS20、811、7901、7902各具有典型性。其中，GBW04405是国家标准物质，组成相对均一且稳定。TTB-1与GBW04405同源，是GBW04405定值前身[19]，其推荐值与GBW04405相同，本次选用TTB-1在组成上与GBW04405作比对研究。NBS20现已不被推荐使用，原因与其组成颗粒过细和可能受到了污染有关[18-19]，本次实验研究其性状特点，以及性状对保存和分析的影响。811、7901、7902是性状不同且制备年代都距今较远的实验室参考物质，本次实验探讨其组成差异和性状，以及对保存和分析的影响。

1.2 标准物质分析方法

1.2.1矿物组成X射线衍射分析

Crowley[26]研究中采用X射线衍射(XRD)分析了NBS18、NBS19、IAEA-CO-8并展示了其分析图谱，另外IAEA-603也有XRD分析信息[21]。因而，本次研究采用XRD分析GBW04405、TTB-1、NBS20、811、7901、7902以获知其整体的矿物组成，然后与NBS18、NBS19、IAEA-CO-8进行对比。

仪器型号为Xpert Pro X射线衍射仪(荷兰帕纳科公司)。该仪器采用陶瓷X光管，仪器主要参数为：最大功率2.2kW(铜靶)，最大管压60kV，最大管流55mA，扫描速度范围0.001°/s～1.27°/s[32]。

1.2.2形貌、结构以及微观组分分析

实验采用显微镜和能谱扫描-电子显微镜(EDX-SEM)从不同尺度观察和分析参考物质的形貌、结构以及微观组分。显微镜为蔡司显微镜(ZEISS Stero Discovery V20)，配有成像系统。能谱扫描-电子显微镜(EDX-SEM)为IE250X-Max50牛津能谱仪与Hitachi S-4800型场发射扫描电镜，扫描电镜二次电子分辨率可到1nm，放大倍数为20至8×105倍，能谱仪加速电压20kV，死时间35%～40%。样品测试分析之前，先采用Hitachi E-1010型离子溅射仪在样品表面镀金[33]。

1.2.3碳氧同位素组成分析

实验采用连续流磷酸法测定不同类型和代表性的标准物质碳氧同位素组成，包括IAEA-CO-8、GBW04405、NBS20、811、7901、7902。主要设备和试剂为：GasBenchⅡ前处理装置(美国ThermoFisher公司)，ThermoFisherTMMAT 253Plus气体稳定同位素质谱仪(美国ThermoFisher公司)；高纯He气(纯度>99.999%)，CO2参考气(纯度>99.999)，磷酸(德国Merck公司)。

仪器主要参数和实验条件为：反应温度70℃；反应时间60min；色谱柱温度50℃；检测次数：参考气峰3次，样品气峰10次；软件：ISODAT 3.0，分析方法详见文献[5-8]，实验分析精度优于0.06‰。每次分析均插入3～5件NBS18、NBS19、IAEA-603标样进行质量监控和校正，数据处理方法参照文献[34-35]。

2 结果与讨论

2.1 标准物质GBW04405、TTB-1、NBS20、811、7901、7902矿物组成特征

本次XRD分析图谱见图1。通过图谱分析[36]以及与文献[26]中XRD图谱比较，实验发现7902组成中未见其他矿物，可能与其碳酸钙化学试剂制得有关；其他天然来源的物质在组成上除了方解石外，都含有一定含量的石英及白云石(除NBS20)见表2，而前人研究中也有相同发现[37]，其他矿物如石膏、菱镁矿，由于含量低且衍射峰不明显，所以本次XRD分析中未能发现。Crowley[26]采用XRD分析发现NBS18、NBS19主要为方解石，含有少量的石英，其中NBS18含有白云石；而IAEA-CO-8虽然也以方解石为主，但含有更多的其他矿物(磷灰石、磁铁矿、黑云母)。IAEA-603的XRD分析显示其成分只有方解石[21]。本次研究的天然碳酸盐标准物质通过XRD分析其组成主要为方解石，但也含有少量的其他矿物，主要为石英和白云石。

图1 标准物质 X射线衍射分析图谱Fig.1 X-ray diffraction patterns for standard and reference materials

表2 X射线衍射分析天然标准物质中的矿物组分

2.2 不同标准物质形貌、结构以及微观矿物特征

2.2.1颗粒状标准物质NBS19、IAEA-603、NBS18、IAEA-CO-8分析结果

(1)NBS19。本次实验NBS19在显微镜下形貌见图2a，其颗粒纯净且尺寸均一，偶见明显不同的颗粒(图2a中有白色不透明颗粒)，但是数量极少。扫描电镜下形貌见图3，其颗粒形态相似且纯净，其他矿物相对较少。前人研究也表明其非碳酸钙含量较少，而其构成矿物方解石中含有一定的Na、K、Sr、Ba、Mn、Fe微量元素[25-26,30,38]。

a为NBS19颗粒形貌; b～d为IAEA-603颗粒形貌,其中b为无色透明颗粒, c～d为夹杂不透明颗粒; e～g为NBS18颗粒形貌,其中e为无色透明颗粒，f～g为夹杂黄色脉体颗粒; h为IAEA-CO-8颗粒形貌。图2 显微镜下标准物质颗粒形貌Fig.2 Photomicrographs of reference materials

a、b、c、e为NBS19颗粒形貌; d对应c图颗粒中含萤石部分; f对应e图颗粒中含云母部分。图3 扫描电镜下标准物质NBS19颗粒形貌Fig.3 SEM photographs of grains from reference material NBS19

(2)IAEA-603。本次实验对一份IAEA-603(0.5g)进行观察，显微镜下其主要为透明颗粒(图2中b～d)，同时也有明显的白色不透明颗粒(图2中c和d)，不透明颗粒的尺寸大小不一，总体小尺寸的颗粒相对更多。扫描电镜下颗粒主要为粗晶体构成的多晶体结构(图4中a和b)，这与Nishida等[27]观察结果一致，其研究发现不透明颗粒(比例约1/100～2/100)主要由细晶体构成，同时Nishida等[27]发现δ13C和δ18O值不仅在透明和不透明颗粒差异明显，也可能存在于光学显微镜下颜色相同的颗粒，并推测可能与颗粒微观结构上存在不均匀有关。本次实验发现有颗粒存在组成上的差异(图4c)。该颗粒由粗晶体构成，但是局部存在细晶体组成的结构(图4d)，能谱分析显示其成分都为碳酸钙，而这可能有助于上述现象的解释。

a～c为 IAEA-603颗粒形貌； d对应c图颗粒中有结构差异部分。图4 扫描电镜下标准物质IAEA-603颗粒形貌Fig.4 SEM photographs of grains from reference material IAEA-603

a～c、e、g为NBS18颗粒形貌； d、f、h分别对应c、e、g图颗粒中含独居石部分。图5 扫描电镜下标准物质NBS18颗粒形貌Fig.5 SEM photographs of grains from reference material NBS18

(3)NBS18。NBS18在显微镜下颗粒基本为无色透明(图2中e～g)，偶有白色不透明颗粒，也观察到含少量脉体的颗粒，脉体颜色主要为黄色，少见整颗有色颗粒，且大部分脉体占颗粒的比例相对较少(图2中f和g)。而在Ishimura等[25]研究中也发现同样情况，其少量颗粒含有粉色或黄色的脉体。扫描电镜下NBS18大部分颗粒形态与NBS19相近(图5中a、b、c、e、g)，但部分颗粒中存在微小且大小不一(5～30μm)的独居石(图5中d、f、h)，不同独居石有着明显的Sr含量差异，且部分Sr含量较高(约>5%)，而NBS18颗粒[26]以及之前该地区碳酸盐岩研究[39-40]也发现其含有较高的Sr含量。除此之外，前人研究发现NBS18还含有白云石、磷灰石和石英矿物[25-26,39]，其颗粒中含有一定量的 Mg、Mn、Sr、Fe元素，这些元素总量约15000μg/g[26]。

(4)IAEA-CO-8。IAEA-CO-8在本次实验显微镜下观察到的颗粒形貌与前人描述相似[25-26]，其颗粒间的颜色、尺寸、形貌都有明显差异，存在黑色的非碳酸盐颗粒[25]，并且很多颗粒存在明显的矿物共生以及含有脉体(图2h)。扫描电镜下IAEA-CO-8颗粒形貌呈多样性，大致分为三类：第一类是方解石颗粒，该类颗粒比例相对较高(图6中a和b)，形貌为单晶体结构，且与NBS19、NBS18相似，同时颗粒较为纯净；第二类以方解石单晶体结构为主，但存在结构差异并明显可见其他矿物，如磷灰石(图6中c、d)；第三类颗粒结构和矿物组成相对复杂，含有多种矿物组成，如重晶石和其他非碳酸盐矿物(图6中e～h)。Crowley[26]采用显微镜和XRD分析发现IAEA-CO-8 中有磷灰石、黑云母、磁铁矿，而这些矿物是该地区同类型样品中常见的，同时在扫描电镜下发现方解石和磷灰石共生，且磷灰石中含有重晶石。结合本次观察和前人研究可以得知IAEA-CO-8组成复杂，含有较多的非碳酸盐矿物，同时在颗粒间和颗粒内部存在程度不等的性状差异。

2.2.2粉末状标准物质GBW04405、TTB-1、NBS20、811、7901、7902分析结果

(1)GBW04405和TTB-1。本次实验GBW04405和TTB-1都为灰色粉末状，而扫描电镜下其颗粒从小于1μm到几十μm不等，总体小于200目(<75μm)。两者扫描电镜图像见图7，其主要颗粒形貌为单晶体状，同时都含有明显可见的黄铁矿，其中TTB-1中有明显两种形态的黄铁矿。

a～c、e为 IAEA-CO-8颗粒形貌； d对应c图颗粒中含磷灰石部分; f～h对应e图颗粒中多矿物部分。图6 扫描电镜下标准物质IAEA-CO-8颗粒形貌Fig.6 SEM photographs of grains from reference material IAEA-CO-8

a、b为GBW04405颗粒形貌; c对应b图颗粒中含黄铁矿部分;d为黄铁矿颗粒形貌; e、g为TTB-1中含有黄铁矿的颗粒形貌; f、h分别对应e、g图颗粒中的黄铁矿形貌。图7 扫描电镜下标准物质GBW04405和TTB-1颗粒形貌Fig.7 SEM photographs of grains from reference materials GBW04405 and TTB-1

(2)NBS20。NBS20为淡黄色粉末，扫描电镜下颗粒尺寸与GBW04405相似，但是不同的是其为细晶粒构成的多晶体结构(图8中a～d)，与同为多晶体结构的IAEA-603相比其组成更细小。NBS20颗粒在扫描电镜下未见明显的其他矿物。

(3)811。811为白色粉末状，扫描电镜下颗粒也是从小于1μm到几十μm不等，总体小于200目(<75μm)，个别较大颗粒在100μm左右，主要颗粒形貌为方块状(图9中a和b)。颗粒主要为方解石，且颗粒较为纯净，未有明显的其他矿物，但是可见明显的白云石颗粒(图9中c和d)，而XRD分析也表明811中含有少量的白云石。

a为NBS20中颗粒形貌; b对应a图中小颗粒形貌; c、d对应a图中大颗粒形貌。图8 扫描电镜下标准物质NBS20颗粒形貌Fig.8 SEM photographs of grains from reference material NBS20

(4)7901和7902。7901和7902都是白色粉末状。7901在扫描电镜下颗粒尺寸(图10中a～c)与上述粉末样相似，但也偶见明显结构不同的颗粒(图10d)。7902为碳酸钙化学试剂，其颗粒尺寸(约为10μm)相当均一(图10中e和f)。

2.3 标准物质IAEA-CO-8、GBW04405、NBS20、811、7901、7902碳氧同位素组成特征

本次实验测定的标准物质中IAEA-CO-8为颗粒状，其他物质都是粉末状，测定的碳氧同位素组成结果见表3，实验中多数分析结果与推荐值吻合，同时准确度和精密度符合测试要求；7901的δ13CVPDB测试值虽然与推荐值有差异，但与李文军等[41]测定结果一致，其原因还有待进一步研究；颗粒状物质IAEA-CO-8的δ13CVPDB和δ18OVPDB标准偏差相对其他物质偏大，可能与颗粒性状有关，该物质中的颗粒不纯净且含有非碳酸盐矿物较多，之前有研究[25,42]表明不同实验测定的δ13CVPDB和δ18OVPDB存在较大差异，特别是当使用少量颗粒(或单颗粒)分析时更为明显。

表3 标准物质IAEA-CO-8、GBW04405、NBS20、811、7901、7902碳氧同位素分析结果

a、b为811颗粒形貌; c、d为白云石颗粒形貌。图9 扫描电镜下标准物质811颗粒形貌Fig.9 SEM photographs of grains from reference material 811

a～c为7901颗粒形貌; d为7901中不同的颗粒; e、f为7902颗粒形貌。图10 扫描电镜下标准物质7901和7902颗粒形貌Fig.10 SEM photographs of grains from reference materials 7901 and 7902

本次测定粉末状物质NBS20的δ18OVPDB与推荐值一致，但标准偏差相对偏大；而7902的δ18OVPDB值偏离推荐值较大，结合前文研究发现这两者的组成虽然较为纯净和均一，但与其他粉末状物质GBW04405、811、7901相比，组成颗粒尺寸更细小。粉末状物质组成的颗粒尺寸相对较小，容易受到空气中水和气体的影响，相比其他粉末状物质，NBS20和7902的组成颗粒更细小，受到该因素的影响更为明显，因而推测结果原因可能与保存有关。

2.4 不同碳酸盐碳氧同位素标准物质性状对分析、制备及保存的影响

2.4.1碳酸盐碳氧同位素标准物质性状对分析的影响

本次研究的天然碳酸盐标准物质组成主要为方解石，除IAEA-CO-8组成相对复杂，其他含有的矿物种类和含量都较少(主要为石英和白云石)。方解石保存比较稳定且易于分析，是碳酸盐碳氧同位素分析的合适材料[23,25]，少量石英基本不会对磷酸法测定造成影响，白云石与方解石虽然存在磷酸反应速率的不同，但其反应速率也与样品粒度、反应温度以及化学组成有关[19,43]，同时这些标准中白云石含量较少，总体上这些组分和差异颗粒总量较少，在推荐使用量下，对分析精确性造成的影响有限。

对于微量分析和研究，标准物质中颗粒性状和组成影响相对更大，前人对常用颗粒状物质作了一些研究[25-27]。如研究发现IAEA-603含有不透明颗粒的δ13C和δ18O值要比透明颗粒低，而且其大粒径之间碳氧同位素比值差异相对更大，并认为可能与夹杂了不透明颗粒有关[21,27]，并且当称样量低至120μg，其δ13CVPDB和δ18OVPDB相对偏差变大[22]。NBS18中含脉体颗粒间的δ13CVPDB和δ18OVPDB值差异较大[25]。Ishimura等[25]测定了NBS18不同颗粒的δ13CVPDB和δ18OVPDB值，认为去除含有颜色脉体的颗粒，能够有效降低颗粒间的δ13CVPDB和δ18OVPDB值差异。结合本次实验和前人研究[21,26]，在微量分析和研究中，NBS19和GBW04405总体上颗粒较为纯净，δ13CVPDB和δ18OVPDB值比较均一，因而相对更适合，遗憾的是这两者都已停产，并随着使用其存量进一步减少。IAEA-603使用时建议剔除不透明颗粒，特别是注意小尺寸颗粒，因为不透明颗粒更容易出现。NBS18使用时尽量先经显微镜下仔细挑选以减少含脉体颗粒的影响，但本次研究认为相对于NBS19和IAEA-603，NBS18中方解石颗粒纯净度要低，其含有的杂质矿物和元素相对更多，即便在显微镜下挑选去除含颜色颗粒，也很难完全避免含脉体少或颜色不明显，以及有微细包体颗粒对分析的影响。IAEA-CO-8组成相对复杂，有实验室建议对IAEA-CO-8进一步分离、挑选以提纯，但这样会影响不同实验室的δ13CVPDB和δ18OVPDB测定值比较[25-26]，并且根据前人和本次实验观察，IAEA-CO-8颗粒内组成相对复杂且含有包体，这会影响分离的效果，因而IAEA-CO-8不推荐用于微量样品的分析。因此，为了微量分析和研究的准确，建议根据分析和研究目的，结合标准和物质的性状特点，有针对性地选择标准以及标准中的颗粒。

前人研究[22,29]发现25℃反应条件下IAEA-603与NBS19相比，磷酸反应生成CO2的速率更快，Nishida等[27]研究认为可能与其颗粒晶体结构有关，对比本次所有天然参考物质颗粒性状，NBS20和IAEA-603为多晶体结构，其他的基本都为单晶体结构，而其结构对反应速率的影响，特别是在连续流磷酸法中的影响还有待进一步开展研究。

2.4.2碳酸盐碳氧同位素标准物质性状对制备和保存的影响

标准物质性状由于物源的不同而存在差异，以碳酸钙化学试剂制备成的物质不仅组成尺寸均一，并且含有较少的杂质；而以天然碳酸盐物质为原料制成的碳酸盐标准，其组成的尺寸、形貌以及杂质(非碳酸钙成分)的种类和含量，会因原料选择和制备工艺不同而有差异。本次实验中IAEA-CO-8与相同岩性的NBS18相比，其颗粒间的性状差异更明显，同时非碳酸钙成分也更多，而这可能与其制备工艺有关；NBS18制备流程与NBS19相似[30]，但是颗粒间尺寸差异相对更大且纯净度要低，而这两者的物源不同。NBS20组成较为纯净，但和GBW04405以及其他天然物质相比其组成尺寸较小，因而更容易破碎，在保存中受到影响。811和7901为方解石制成，但都含有一定的其他矿物，如811中可见明显的白云石颗粒。以上这些对比分析和研究说明，选择合适的原料和制备工艺有助于标准物质的组分均一，以及其使用和保存。

碳氧标准物质的物源选择和制备应具备：满足研究目的；同位素组成均匀；具有长期稳定等条件[12,23]。天然物质中大理岩微量元素含量相对低，同位素较为均匀，且与主要碳酸盐标准同位素(NBS19、IAEA-603)组成相近，因而是合适的材料[23]。另外碳酸钙试剂也是制备的重要物源，如替代LSVEC用于碳同位素分析的IAEA-610、IAEA-611、IAEA-612都是采用碳酸钙试剂制备而成[44]，从而满足不同研究的需要。2016年IAEA会议对标准物质制备提出了讨论和建议，其内容建议新的标准制备应该遵照ISO17034和ISO17025的相关要求[45]，而IAEA-603以及新研制的IAEA-610、IAEA-611、IAEA-612都遵照了其相关要求[29,44]，另外这些标准贮存于密闭的玻璃安瓿瓶且通入氦气保存，从而限制空气中水分和二氧化碳对标准的影响[21-23]。这些要求和措施在规范物质制备方法的同时，也提高了标准的准确性和稳定性，有利于满足更多领域研究的需求。

3 结论

本研究针对不同性状的碳酸盐碳氧同位素标准物质，采用多种技术探讨了其性状特点及对分析和保存的影响。研究表明，虽然天然碳酸盐标准物质中基本都含有非碳酸钙成分和明显性状差异的颗粒，但总量较少，在推荐使用量下，对分析精准性造成的影响有限。对于微量分析和研究，建议根据分析和研究目的，结合标准和物质的性状特点针对性地选择标准以及标准中的颗粒，以降低性状对物质δ13C和δ18O分析和研究的影响。粉末状且组成颗粒细小的标准物质更容易在保存中受到空气中二氧化碳和水的影响，因而在制备和保存上需要更加注意。

本次研究在补充和丰富了碳酸盐碳氧同位素标准物质性状信息的同时，有助于其在不同分析和研究，特别是在微量分析和研究更好地获得应用，同时也为保存和制备提供参考信息。目前随着微区、微量分析技术的发展，所适用的相关标准物质也备受关注。例如，Tang等[13]研制了适用于SIMS碳氧同位素分析的方解石标准GBW04481，因而在今后工作中应加强对适用于碳酸盐碳氧同位素微区、微量分析标准物质的研制，同时在研制中也应关注其含有的其他同位素和元素的组成和分布，从而为碳酸盐微区原位同位素和元素分析标准研制提供合适的参考物质。

致谢：中国地质调查局成都地质调查中心王凤玉和杨波老师提供了标准物质，并给予指导和帮助，审稿老师对本文提出了宝贵意见，在此一并表示感谢。