铜精矿化学成分分析实验室间比对结果评价和离群值原因分析

周成英， 刘美子， 张华， 李宝城， 满旭光， 刘英， 臧慕文

(国合通用测试评价认证股份公司能力验证中心， 北京 101407)

铜精矿是铜冶炼的重要原材料，是有色金属行业中的重要资源[1-3]。近年来，随着国家经济的快速发展，中国已成为铜精矿的最大消费国。铜精矿成分分析是判定其品质的重要手段，分析结果能为进口贸易、铜冶炼、环境保护等提供数据支持[4-9]。为推动有色金属行业高质量发展，确保检测标准量值统一、准确、可靠，帮助企业提高产品市场竞争能力，国家新材料测试评价平台主中心、国家有色金属质量监督检验中心、中国新材料测试评价联盟、国合通用测试评价认证股份公司(简称“国合通测”)组织开展了“铜精矿中Cu、Mg、Pb、Zn的测定”实验室间比对活动。通过本次实验室间比对，可了解参加实验室铜精矿中Cu、Mg、Pb、Zn的检测能力，帮助实验室发现日常检测存在的问题，提高实验室检测水平。

2019年获认可能力验证提供者按照CNAS-RL02《能力验证规则》附录B开展的能力验证计划(简称“PT计划”)情况如下。B.1检测领域(不包括医学和法庭科学)18个领域共开展1130项PT计划，矿物领域31项，占比2.74%；其中，涉及铜精矿化学成分分析仅有2项，分别为：铜精矿中Cu、S、Au、Ag的测定；铜精矿中Au、Ag、Cu、P、Cd、Hg、As、F的测定。以上2项PT计划不能满足矿物检测实验室的需求，且铜精矿能力验证/实验室间比对相关成果少见于文献报道。目前，食品、环境保护、医学领域能力验证文献较多，主要是对能力验证结果进行分析与评价[10-11]、利用能力验证结果改进实验方法[12-14]、能力验证统计与评价方法[15-18]、能力验证的实施与评价[19-21]等。

本文通过实验室间比对活动的策划及实施(比对项目方案设计、统计分析设计)，依据《利用实验室间比对进行能力验证的统计方法》(GB/T 28043—2019)对参加实验室的检测结果进行统计分析，总结该项实验室间比对所有检测结果及相关信息，并对离群值原因作了简要分析。

1 实验室间比对活动概况

1.1 参加实验室概况

参加本次实验室间比对的实验室共计14个，其中10个经过CNAS认可，占参加实验室总数的71.43%。在14个实验室中，政府机关检验实验室、第三方检验检测机构、科研机构检验检测实验室和生产企业检测实验室分别占参加实验室总数的28.57%、42.86%、21.43%和7.14%。

1.2 样品制备和均匀性检验

铜精矿粉体经过破碎、干燥、研磨、筛选、混匀等处理后，分装至玻璃样品瓶中，共计80瓶样品，每瓶20g。样品发送前，根据CNAS-GL003:2018的要求对样品进行均匀性检验。采用单因子方差分析法(F检验法)对检测结果进行统计和评价，结果表明样品内和样品间无显著性差异，能够满足本次实验室间比对样品均匀性的要求。铜精矿性质稳定，能经受较长时间的储存和运输，具有足够稳定性，能够满足本次实验室间比对样品稳定性的要求。

1.3 检测项目和要求

本次实验室间比对要求的检测项目是铜精矿化学成分中的Cu、Mg、Pb、Zn，不限制参加实验室对检测项目检测标准和检测方法的使用，建议参加实验室选择日常检测方法，保证检测准确度和精密度即可，对检测方法及标准不作规定。如：ISO 10258: 2018、GB/T 3884、GB/T 14353和商检、有色行业标准等。实验室可根据检测项目资质情况选择部分项目参加，报出相关项目的检测结果。

2 统计分析设计和能力评定原则

统计方法取决于参加实验室数量与结果总体分布特征，参加本次实验室间比对的实验室共计14个，使用参加实验室的检测结果确定平均值，采用传统平均值-标准差法进行统计分析。为使离群值的影响降至最低，统计分析之前剔除离群值。离群值仅在计算平均值时剔除，仍对其进行适当能力评定。

项目组首先对实验室返回的检测结果进行明显错误结果筛查，如单位错误、小数点错误、计算错误或者错报为其他能力验证物品的结果。ISO指南35指出，有些技术上无效的结果，将损害随后的统计处理，在任何统计处理、包括稳健统计和离群值检验之前，都必须将它们去除。剔除明显错误结果后，进行Shapiro-Wilk检验，Cu、Mg、Pb、Zn的差异显著性系数均大于0.05，呈近似正态分布，采用传统平均值-标准差法进行统计分析。统计分析之前，进行Grubbs检验。将检验统计量超出99%置信水平临界值的结果视为统计离群值，予以剔除，不参与统计分析。剔除的错误结果及统计离群值仍对其进行适当能力评定。

本次实验室间比对涉及的统计量主要有：平均值、标准偏差、变异系数、结果数、最小值、最大值和极差等。各统计量的意义及相关计算方法可参考CNAS-GL002: 2018、《成分分析中的数理统计及不确定度评定概要》和《能力验证及其结果处理与评价》[22-23]等。采用Z比分数评价参加实验室能力，Z比分数计算公式如下：

Z比分数结果评定采用下列规则：|Z|≤2表明“满意”，无需采取进一步措施；2<|Z|<3表明“有问题”(可疑值)，产生警戒信号；|Z|≥3表明“不满意”(离群值)，产生措施信号。

3 统计分析和能力评定

3.1 方法等效性分析

本次实验室间比对共收到14个实验室返回的检测结果(08号实验室检测项目不全，缺Mg、Zn)，剔除统计离群值(Cu元素1个，Pb元素2个，Zn元素1个)后，对有效结果进行t检验(两个平均值之间的一致性)，检验结果详见表1。由表1数据可见，铜精矿中各元素结果一致，说明参加实验室采用方法等效，可对所有有效结果同时分析。

表1 铜精矿中各元素结果的一致性检验

3.2 统计量及相关信息

参加实验室采用滴定法和ICP-OES法测定铜精矿中Cu，采用ICP-OES法和FAAS法测定铜精矿中Mg、Pb、Zn。方法等效性分析表明，可对所有有效结果同时分析。各元素结果的统计量及相关信息见表2。由表2数据可见，铜精矿中各元素结果的变异系数较小，表明各实验室对这些元素的检测水平相当，也从侧面印证了各实验室采用方法等效。

表2 铜精矿中各元素结果的统计量及相关信息

3.3 Z比分数柱状图

为了清晰地表示各实验室参加实验室间比对的结果，将Z值按大小顺序排列作柱状图，每一个柱条标有该实验室的代码。图1为Mg的Z比分数柱状图。从该柱状图上，每一个实验室很容易将其结果与其他参加实验室进行比较，了解其结果在本次比对中所处的水平，即除了65号实验室的结果是可疑值外，其他实验室为满意结果。

图1 Mg的Z比分数柱状图Fig.1 Histogram of Z-scores sequence of Mg

3.4 参加实验室能力评定

铜精矿中Cu、Mg、Pb、Zn的测定各实验室评价结果统计见表3。铜精矿中各元素的检测能力统计结果见表4。由表3和表4数据可见，大部分实验室的检测结果为满意。铜精矿中Cu、Mg、Pb、Zn的满意率平均值尽管为89.0%，但满意率在78.6%～92.9%，满意率范围较大，表明参加实验室对铜精矿4个检测项目的测试水平差距较大，特别是Pb，2<|Z|<3和|Z|≥3占比为21.4%。

表3 各实验室评价结果统计

表4 铜精矿各元素检测能力统计结果

4 离群值原因分析

4.1 检测方法及标准

为了能准确了解参加实验室日常工作的实际能力，本次实验室间比对未对检测方法作统一要求，建议尽量采用日常对外提供正式报告的检测方法，参加实验室采用的检测方法及标准见表5。由表5可见，检测方法主要有：滴定法、ICP-OES法、FAAS法，依据的标准主要是GB/T 3884。

表5 参加实验室采用的检测方法及标准

4.2 铜的检测结果分析

有14个实验室提供了铜的检测结果。从统计分析结果来看，有1个实验室的|Z|≥3为不满意结果；13个实验室的|Z|≤2为满意结果，占全部实验室的92.9%，即大部分实验室的检测结果为满意。目前，测定铜精矿中铜含量的主要分析方法有碘量法、电位滴定法、盐酸法、王水法、FAAS法、ICP-OES法、XRF法、电解重量法等[24-26]。GB/T 3884.1—2012中碘量法方法成熟，稳定性强，对准确测定各类复杂铜精矿样品中的铜含量有良好的适应性，操作简便，对设备要求不高，分析速度较快。

本次实验室间比对，有3个实验室采用ICP-OES法，方法等效性分析已证明ICP-OES法与滴定法等效。其中采用酸溶处理样品的2个实验室检测结果为满意。矿石样品的前处理方法分为酸溶和碱熔，如张艳等[27]采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定矿石中的铼，指出的三种前处理方法分别为：氧化镁半溶法，密闭酸溶法，四酸(硝酸、氢氟酸、高氯酸、盐酸)敞开+强氧化剂法。65号实验室采用氨-氯化铵对铜精矿进行处理，未见公开报道。65号实验室的Z比分数为-79.12(离群值)，也从侧面说明铜精矿样品未分解完全，碱浸法不能作为铜精矿前处理方法。碱熔法可以用来处理矿石[28-29]，但该方法用于处理铜精矿少见报道，且工序繁琐、流程长、溶液盐度高，易产生基体干扰和堵塞仪器进样系统[30]。综上，建议优先采用酸溶-滴定法测定铜精矿中的铜。

4.3 铅锌镁的检测结果分析

有14个实验室提供了铅的检测结果。从统计分析结果来看，有2个实验室的|Z|≥3为不满意结果；11个实验室的|Z|≤2为满意结果，占全部实验室的78.6%，即大部分实验室的检测结果为满意。目前，测定铜精矿中铅含量的主要分析方法有FAAS、ICP-OES、XRF等[31]。GB/T 3884.6—2012中FAAS法具有简单、快速、稳定、成本低等优点。

本次比对有10个实验室采用ICP-OES法，在3.1节提到方法等效性分析已证明ICP-OES法与FAAS法等效。其中65号实验室采用氨-氯化铵对铜精矿进行处理，碱浸后含有大量可溶盐产生正干扰，而Pb灵敏度相对较低，这时基体干扰的影响大于样品未分解完全带来的影响，此为65号实验室Pb的检测结果为离群值之原因。36号实验室Pb的检测结果为离群值，可能原因是检测人员对检测方法掌握的熟练程度、仪器状态等其他相关因素。锌的检测结果离群值仅是65号实验室，原因是样品未分解完全。镁的检测结果无离群值，不作讨论。

现行分析方法中对铜精矿中的Cu、Mg、Pb、Zn大都是分别溶样测定，既耗费人力、物力，又延长时间。本次实验室间比对54、56号实验室采用酸溶ICP-OES法同时测定铜精矿中Cu、Mg、Pb、Zn；对于较低含量的Mg、Pb、Zn直接进行测定；对于较高含量的Cu，稀释后测定，高效快捷，结果令人满意。

5 结论

本次实验室间比对，参加实验室采用的检测方法绝大部分是成熟可靠的，方法掌握应用也较好。大部分实验室的检测结果为满意，铜精矿中Cu、Mg、Pb、Zn的满意率平均值为89.0%。少数实验室出现离群值主要在于样品前处理、检测人员对检测方法未能充分理解并熟练掌握、仪器状态等其他相关因素。碱浸法不能作为铜精矿前处理方法，建议优先采用酸溶-滴定法测定铜精矿中的铜。采用酸溶ICP-OES法同时测定铜精矿中Cu、Mg、Pb、Zn，该方法高效快捷，结果令人满意，但需通过进一步的实验考察其稳定性。