X射线衍射旋转撒样法分析氟金云母多型组成与含量

陈爱清, 何宏平, 谭伟， 杨宜坪,3, 陶奇

(1.三峡大学分析测试中心， 湖北 宜昌 443002；2.中国科学院矿物学与成矿学重点实验室， 广东省矿物物理与材料研究开发重点实验室, 中国科学院广州地球化学研究所， 广东 广州 510640；3.中国科学院大学， 北京 100049)

合成氟金云母具有绝缘、耐热和耐腐蚀等优异的物理化学性能，被广泛应用于机电、化工和航空航天等领域[1-3]。在云母晶体生长过程中，TOT结构单元层沿c轴堆垛时可以产生n×60° (0≤n≤5)旋转，从而形成各种多型[4-5]。多型与材料的性质紧密相关。例如，云母多型共存会增加堆垛层错出现几率而降低云母的击穿电压[6]。然而，氟金云母多型组成还存在争议。前人采用X射线粉晶衍射(XRD)、X射线单晶衍射、透射电子显微镜以及光学显微镜进行分析研究，发现合成氟金云母属于三八面体矿物，主要为1M型[7-8]，还可能存在极少量的3T型、2M1、2M2和2O型[9-10]。李中和等[11]采用X射线粉晶衍射分析获得合成氟金云母主要为3T型，其次为1M型。

相对于X射线单晶衍射和透射电子显微镜分析，X射线粉晶衍射不仅可以获得云母多型组成，还可计算出多型含量。然而云母为片状晶体，采用常规的正压法制样时，云母小晶体倾向于平行00l基面分布，从而产生强烈的择优取向。为了减弱择优取向，前人作了大量的探索工作，可归纳为三类：①样品经过预处理制备成不规则状或者球状集合体，然后装样测试。如spray drying法，该方法需要特殊设备且过程复杂耗时[12]。②填料法。将不会产生衍射的物质与样品混合，易造成样品污染而较少使用。③直接装样测试法。如侧装法和撒样法[13]。侧装法简单易操作，目前应用广泛。前人采用侧装法分析页岩中的伊利石，获得伊利石多型种类和含量[14]。但对于颗粒较大的片状云母，侧装法效果不理想[15]。撒样法制样时，粉体自由撒落，晶体取向随机分布，择优取向弱，该方法的缺点是撒落的粉末颗粒难以达到均匀分布，试样表面凹凸不平[16]。

本文尝试对传统撒样法进行改进。将凹槽样品架放置于匀速旋转的托盘上，制样时凹槽各部分可均匀接受撒落的样品，从而获得表面平坦的试样。另外，由于云母多型衍射峰叠加严重，无纯标样，采用传统的绝热法或K值法难以进行定量分析。Rietveld全图拟合法是一种高精度、无标样定量方法，目前在材料、地质和化学等领域应用广泛[17-18]。因此，本文联合旋转撒样法和Rietveld法对氟金云母多型组成和含量进行分析。

1 实验部分

1.1 样品制备与收集

初始反应物(约40g)按照11.6% SiO2(分析纯，阿拉丁试剂有限公司)、32.6% Al2O3(分析纯，广州化学试剂厂)、30.7% MgO(分析纯，广州化学试剂厂)和25.1% K2SiF6(分析纯，天津福晨化学试剂厂)进行称量，混匀，加盖密封。坩埚转移至马弗炉中，加热至1450℃保温4h使物料完全熔融。最初以5℃/min降温至1375℃，再以10℃/h降温至1000℃，自然冷却至室温。合成样品为无色透明片状晶体。为了调查清楚工业合成云母多型组成，从中国8个大型氟金云母合成工厂分别购买了样品(编号依次为S1至S8)。样品均为无色透明的片状晶体，大小为几厘米到10厘米。

1.2 样品测试与分析

旋转撒样法制样过程：①将样品研磨过200目；②将凹槽样品架放置于缓慢旋转的托盘中；③样品放入200目筛中，振动筛子使样品均匀撒入凹槽中，当试样表面与样品架表面平齐时停止撒样，用刀片刮去撒落于凹槽边缘的粉末。同时，以实验室常用的正压法和侧装法作对比。使用Bruker D8 advance粉晶衍射仪进行XRD测试。Cu Kα射线，Ni滤波片，管压40kV，管流40mA，扫描范围为3°～70°(2θ)，步长0.02°，扫描速度1°/min。Rietveld全图拟合分析采用GSAS软件[19]。1M氟金云母晶体结构来源于Crystallography Open Database，编号900302。2M1氟金云母晶体结构来源于Cambridge Crystallographic Data Centre，编号CCDC1579710。依次精修背景函数、标度因子、晶胞参数和峰形函数等，最后进行择优取向校正[20]。

2 结果与讨论

2.1 撒样法减弱择优取向分析

正压法和侧装法制样获得的XRD结果显示，氟金云母的001、003和005等00l系列基面衍射强度异常高，而非基面衍射峰(如：020、111和112等)的强度则明显偏低(图1中a和b)。旋转撒样法获得XRD结果显示，基面衍射强度明显减弱，非基面衍射峰的强度则相对明显增强(图1c)。层状硅酸盐的择优取向程度常使用取向指数OI(OI=I001/I060)进行定量描述。实测数据的OI值大于理论计算的OI值，表明存在择优取，数值越大择优取向程度越大[21]。正压法OI值为38.7，侧装法OI值为18.1，旋转撒样法OI值为3.9。根据1M氟金云母理论衍射强度计算的OI值为4.5。显然，正压法择优取向最强烈，侧装法次之，旋转撒样法OI值与理论值最接近，表明该方法可以明显减弱择优取向。

a—正压法; b—侧装法; c—改进撒样法。图1 合成氟金云母XRD图(∇: 2M1氟金云母特征衍射峰)Fig.1 XRD patterns of the synthetic fluorophlogopite (∇: characteristic reflections of 2M1-fluorophlogopite)

a—正压法; b—侧装法; c—改进撒样法。图2 XRD试样表面微形貌图(采用ZEISS体式显微镜拍摄)Fig.2 Surface micromorphologies of XRD samples (Photos were obtained by using ZEISS stereomicroscope)

正压法制样过程中，由于粉末样品受到压力作用形成平整的表面(图2a)。在受压过程中，细小的云母晶片容易平行于试样表面排列，从而促使00l基面形成择优取向，这与前人观察到正压法容易使板状柱状晶体产生择优取向的现象一致[22]。侧装法制备的试样表面与毛玻璃紧密相贴，因此表面平整(图2b)。为了使样品堆积紧密，需要间断地敦实样品，促使部分云母00l晶面沿毛玻璃表面定向排列。前人采用侧装法制备白云母+地开石+石英的三元混合试样时发现白云母颗粒从<2μm增加到2～6.3μm和6.3～20μm，白云母的00l择优取向依次增强[15]。本文氟金云母样品只过200目筛(<74μm)，显然粒径较大，然而将粒径研磨至20μm以下，不仅费时费力，而且长时间研磨还可能产生应力或者出现非晶化[23]。因此，对于粒径较大的片状样品，侧装法效果不好。旋转撒样法能够极大地减弱择优取向，主要在于样品自然撒落于样品凹槽中，未受到其他压力作用。显微镜下观察发现晶体颗粒之间形成犬牙交错的分布形态，各晶面随机分布概率明显增加(图2c)。此时，氟金云母的d001为1.001nm，与理论值1.0nm一致，佐证了旋转撒样法获得的试样表面平整。

牙齿、牙龈的发育需要蛋白质、维生素（如A、D、C）及矿物质（如钙、磷、锌、氟）等营养素。缺乏这些营养成分，可能会造成发育不良、牙齿生长延迟、牙槽骨萎缩、牙龈出血、水肿等情况。

2.2 氟金云母多型组成和含量分析

根据旋转撒样法获得的XRD数据，发现本文合成的氟金云母主要为1M型，含少量2M1型(图1c)。这与自然界中三八面体云母常见1M型、少见2M1型的现象一致[24-25]。1M与2M1氟金云母衍射图相似，拥有共同的射峰：d001=1.001nm、d002=0.499nm、d020=0.458nm、d111=0.392nm、d-112=0.364nm、d022=0.338nm、d003=0.334nm、d112=0.313nm、d-113=0.290nm、d131=0.250nm、d005=0.199nm和d060=0.153nm等(图1c)。两者的差异性在于2M1多型在20°～35°之间具有5个特征衍射峰：d023=0.378nm、d-114=0.351nm、d114=0.325nm、d025=0.301nm和d-116=0.279nm[26]。这5个特征衍射峰属于非基面衍射，必须在减弱00l择优取向的条件下才能清晰显示。

正压法获得的XRD数据由于存在强烈的择优取向，Rietveld精修结果显示Rwp=35.79%，侧装法精修获得Rwp=25.18%，都明显高于可接受范围(Rwp<15%)[27]。在上述两者精修过程中都尝试采用球谐函数和March-Dollase模型进行择优取向校正，然而模拟衍射峰强度经常发生急剧变化，软件运行不稳定。这表明GSAS可以进行择优取向校正，但难以适用于存在严重择优取向的数据[28]。

采用旋转撒样法测试的数据进行Rietveld精修获得较好的结果。实测图与计算图吻合，差值曲线基本为一条平直的直线，参数Rwp=12.98%，Rp=8.87%，χ2=1.325(图3)，表明计算强度与实测强度差异小，结果可靠[29]。最终获得1M和2M1多型含量分别为86%和14%。

图3 氟金云母Rietveld精修结果Fig.3 Rietveld refinement result of fluorophlogopite

2.3 工业合成氟金云母多型分析

8个工业合成氟金云母样品均采用旋转撒样法进行XRD制样，择优取向OI值为2.4～4.2，接近OI理论值4.5。另外，衍射图中的基面和非基面衍射都清晰显示，表明云母00l择优取向明显减弱(图4)。

图4 8个工业合成氟金云母样品XRD图谱(∇: 2M1氟金云母特征衍射)Fig.4 XRD patterns of eight commercial fluorophlogopite samples (∇: characteristic reflections of 2M1-fluorophlogopite)

8个样品的衍射峰与1M型氟金云母衍射峰匹配一致，表明含有1M多型。然而，李中和等[11]根据(003)处晶面衍射峰强度大于(001)处衍射强度，从而判断工业合成氟金云母中主要为3T型。由于云母容易产生择优取向，因此需谨慎采用(001)衍射峰强度判断云母多型组成。本文采用撒样法制样，减弱了择优取向，因此强度数据可靠，并且(001)衍射峰强度均大于(003)衍射峰。前人大量的研究成果以及本文合成的样品也证明了氟金云母主要以1M多型存在[8]。另外，氟金云母属于三八面体矿物。在自然界中三八面体矿物最常见1M型，次为2M1，3T型则少见报道[30]。表明3T型氟金云母不可能大量形成。图4还可以清晰观察到2M1特征衍射峰：d023=0.378nm,d-114=0.351nm,d114=0.325nm,d025=0.301nm和d-116=0.279nm，表明含有2M1多型。Rietveld全图拟合获得1M多型含量为57%～72%，2M1多型含量为28%～43%(表1)。

表1 工业合成氟金云母样品1M和2M1多型含量

X射线粉晶衍射数据还可以判定云母晶体TOT堆垛情况。例如，无序堆垛的伊利石在19°～21°之间的(020)、(110)和(11-1)衍射峰变宽化而叠加成一个带拖尾的峰，同时在21°～34°出现一个宽泛的“馒头”峰，而有序堆垛的伊利石在相应位置衍射峰清晰可见，且不存在“馒头”峰[14]。本文合成氟金云母的上述三个衍射峰清晰可见，21°～34°处未观察到明显的鼓包，暗示堆垛层错可能很少(图1c)。8个工业合成样品的上述三个衍射峰合并成一个不对称的宽峰并具有拖尾现象，在21°～34°处存在“馒头”峰(图4)，表明8个样品都存在较多的堆垛层错。云母堆垛层错与晶体生长过程中受到热力学/动力学因素密切相关。火山成因的黑云母由于所处环境动荡，1M多型与其他多型共存并常伴生有堆垛层错[31]。侵入岩中的黑云母生长环境稳定，主要以1M型出现，极少出现堆垛层错。工业合成氟金云母过程扰动大，降温快且不均匀，因而堆垛层错增加[32]。堆垛层错的存在降低了氟金云母的某些物理化学性能，因此在合成过程中应当尽量保持稳定的环境。

3 结论

通过本文研究可知旋转撒样法能够获得颗粒随机分布且表面平坦的试样，显著减弱云母择优取向，效果优于侧装法。根据旋转撒样法获得的XRD数据，成功鉴定出氟金云母主要由1M和2M1多型组成，并计算出8个工业合成氟金云母中1M型含量为57%～72%，2M1型含量为28%～43%。

旋转撒样法的有效性为进一步研究云母晶体生长、多型成因、结构与性能与之间的关系提供有力的技术支撑。该方法的不足之处主要有：①样品用量较大，一般需1g以上；②不同形状和大小的颗粒通过筛网的能力不同，如果样品中含有不同的矿物，则需谨慎处理以保证不同的矿物颗粒能同时落入样品架中。