水下跨接管用纤维素基MEG凝胶的制备与性能

储乐平，咸竣瀚，赵晓磊，肖德明，陈 欣，单晓亮，杨利营*，印寿根

（1.海洋石油工程股份有限公司，天津300451；2.天津理工大学a.显示材料与光电器件教育部重点实验室，b.材料科学与工程学院，天津300384）

受到国际政治、经济、外交和军事等风险的影响，陆地石油天然气资源开发难度加大，国际石油公司已将开采海洋油气资源作为重要战略举措之一。使用水下生产系统开发深海油气田，可以避免建造昂贵的海上采油平台，节省大量建设投资。而且受天气影响较小，可靠性强，因此成为深水油气田的关键技术。跨接管在水下生产系统中是连接井口、采油树、管道终端管汇（PLEM）及管道终端（PLET）之间的管道，可以将产出的油气从采油树输送到海管终端，在水下生产系统中有着极为广泛的应用。在海底低温高压环境下天然气水合物有可能会堵塞跨接管，对管线和设备造成极大危害[1-2]。为了防止安装过程中由于海水进入造成跨接管堵塞，欧美油服公司采用MEG凝胶封堵技术，预先在岸上对跨接管进行灌注，待到水下生产系统安装调试完成后凝胶会自动破胶。该技术作为深海油气管道作业的核心技术一直被国外所垄断，相关文献未见报道。而我国深水油气田资源开发起步较晚，水下生产系统在安装及应用方面缺乏实际经验，这一现状影响了我国深海油气资源的开发。因此开展水下跨接管MEG凝胶注入技术的研究，对我国适应未来深水油气田的开发是十分必要的。本文参考压裂液的制备工艺[3-8]，以纤维素为增稠剂，有机铝为交联剂，MEG为防冻液，采用酸降解法[9-10]制备了水下跨接管用纤维素基MEG凝胶。该研究为后续开展南海陵水17-2深海油气田项目开发奠定了基础。

1 实验部分

1.1 实验材料和仪器

材料：羟乙基纤维素（HEC），纯度99.0%，河北晴俊建材有限公司生产；碳酸钾（K2CO3），纯度99.0%，天津市致远化学试剂有限公司生产；氢氧化钠（NaOH），纯度99.0%，天津市光复精细化工研究所生产；富马酸（C4H4O4），纯度99.0%，安徽雪郎生物科技股份有限公司生产；六水合三氯化铝（AlCl3·6H2O），纯度97.0%，天津市大茂化学试剂厂生产；一水合柠檬酸（citric acid monohydride，CAM），纯度99.5%，西陇化工股份有限公司生产；MEG，纯度99.9%，山东齐鲁石化公司生产；三乙醇胺（triethanolamine，TEOA），纯度99.0%，无锡市亚泰联合化工有限公司生产；乙二醛（glyoxal），纯度40.0%，天津市大茂化学试剂厂生产。

仪器：CP64型分析天平，德国SARTORIUS集团；SDF04型高速分散机，江阴精细化工机械厂；SC-15A型超级恒温水浴槽，南京先欧仪器制造有限公司；NDJ-05旋转黏度计，上海昌吉地质仪器有限公司；Hitachi SU8010型扫描电子显微镜，日本日立公司；LGJ-10型冷冻干燥机，北京松源华兴科技发展有限公司；Stress Tech型流变仪，瑞典REOLOGICA公司；BCD-108A型冰箱，海信电器有限公司；MSK-160E型全自动压力可控型电动封装机，合肥科晶材料技术有限公司。

1.2 凝胶的制备

将三氯化铝（AlCl3）和柠檬酸（CAM）按一定比例混合，加入去离子水，加热搅拌反应15 min。再加入一定比例的TEOA，继续加热搅拌反应15 min。接着加入pH调节剂，调节pH=7；最后放入70℃烘箱中反应1 h即可得到有机铝交联剂。将HEC原粉分散在MEG（40 vol%）/水（60 vol%）混合溶液中。加入C4H4O4调节溶液pH=3，充分搅拌使纤维素混合均匀，预溶胀10 h得到低分子量HEC。在预溶胀好的低分子量HEC溶液中加入杀菌剂和电荷调节剂，用K2CO3调节溶液体系达到pH=6～7。再加入一定比例的有机铝交联剂和glyoxal，搅拌混合均匀，反应10 h后即可得到HEC MEG凝胶。

1.3 性能测试

采用扫描电子显微镜观察HEC MEG凝胶冷冻干燥后的表观形貌，采用流变仪表征HEC MEG凝胶的触变性能和剪切性能，利用海水和MEG模拟测试HEC MEG凝胶的稳定性能，采用-25℃低温冰箱评估HEC MEG凝胶的抗冻性能，采用电动封装机测试HEC MEG凝胶的抗压性能。

2 结果与讨论

2.1 表观形貌

图1为HEC添加浓度分别是0.6 wt%、0.8 wt%、1.0 wt%、1.2 wt%制备的MEG凝胶样品的SEM照片。从图1可以看出HEC MEG凝胶呈现出均匀的三维网状结构，内部分布着尺寸为1～3 μm的网状孔洞。这些孔洞起到了吸附水和MEG的作用。随着HEC MEG凝胶浓度的增加，其交联密度也随之增加，凝胶的孔径变得越来越小且越来越平整。

图1 不同HEC浓度下HEC MEG凝胶的SEM照片Fig.1 SEM images of the HEC MEG gels at different concentrations of HEC

2.2 流变性能

2.2.1 触变性能图2为HEC MEG凝胶的触变性能曲线。

图2 羟乙基纤维素MEG凝胶体系的触变性（30℃）Fig.2 Thixotropy of the HEC MEG gel at 30℃

由图2可以看出HEC MEG凝胶具有良好的触变性。凝胶在外力剪切作用下，体系内部结构被破坏。剪切作用结束后，体系结构又开始恢复。由于破坏和恢复的速率不同，体系结构在曲线上表现为滞后环。HEC MEG凝胶的应力-剪切速率曲线的滞后环比较明显，这表明凝胶体系内部形成了网络结构，结构比较稳定，强度比较高。

2.2.2 剪切性能

图3为HEC MEG凝胶的剪切性能曲线。

图3 HEC MEG凝胶的黏度随剪切速率的变化（30℃，0～200 s-1）Fig.3 Variation of viscosity of the HEC MEG gel with shear rate（30℃，0～200 s-1）

由图3可以看出HEC MEG凝胶受到剪切力作用后，体系的黏度随着剪切速率的增大而减小，呈现出非牛顿流体剪切变稀的特性。随着剪切作用的持续进行，HEC与有机铝交联剂之间形成的交联键被破坏，表现为凝胶体系的黏度下降。同时纤维素也会与交联剂进行二次交联，当二次交联的交联键与破坏的交联键达到平衡时，凝胶体系的黏度保持不变。剪切速率大于80 s-1后黏度的变化趋于平稳，黏度稳定在0.2～0.3 Pa·s之间。这种剪切变稀的性质有利于凝胶的泵送，赋予了HEC MEG凝胶良好的施工性能。

2.3 稳定性能

2.3.1 海水中的稳定性

图4为HEC MEG凝胶在海水中放置6天的状态图。

由图4可见HEC MEG凝胶在海水中浸泡时，由于凝胶内外存在渗透压，大量的水分子扩散到凝胶的内部，使得凝胶呈现吸水溶胀的现象，体积明显变大。HEC MEG凝胶在海水中可以稳定存在6天以上，仅仅表现为溶胀。溶胀后的凝胶变得透明，体积增大了10%。HEC MEG凝胶在海水中具

图4 HEC MEG凝胶在海水中的稳定性（6天）Fig.4 Stability of the HEC MEG gel in seawater for 6 days

有的稳定性可以很好的满足运输和施工的需求。

2.3.2 MEG中的稳定性

图5为HEC MEG凝胶在MEG中放置6天的状态图。

图5 HEC MEG凝胶在MEG中的稳定性（6天）Fig.5 Stability of the HEC MEG gel in MEG for 6 days

由图5可见HEC MEG凝胶在MEG中浸泡时，前2天凝胶体积膨胀变大明显。然后凝胶体积逐渐变小。这是由于凝胶体系内外存在渗透压，大量的MEG分子渗透进入凝胶内部，使凝胶吸收MEG造成体积膨胀；随着MEG中的部分羟基替代了HEC中的羟基参与交联，凝胶在MEG中缓慢溶解，6天后体积减小了20%。

2.4 抗冻性能

图6为HEC MEG凝胶分别在室温和-20℃环境下冷冻24 h前后的对比图。

凝胶在深海的低温高压环境下可能会因为冷冻而失效，所以研究其抗冻性能是十分必要的。由图6可见：HEC MEG凝胶冷冻24 h之后体系没有冻结，仍然具有很好的弹性和挂壁效果，表现出很好的抗冻性能。这是由于凝胶体系中含有40%的MEG，其最低冰点可以达到-24℃。

图6 HEC MEG凝胶的抗冻性能照片（室温24 h后的状态图（a-b）；-20℃24 h后的状态图（c-d））Fig.6 Diagram of frost resistance of the HEC MEG gel after 24 h at room temperature（a-b）and at-20℃（c-d）

2.5 抗压缩性能

图7为HEC MEG凝胶的压缩形变量曲线。

跨接管灌注MEG凝胶是为了防止在管道安装阶段海水进入管道形成水合物堵塞管道。水下1 200 m压强大约为12 MPa，压力会使MEG凝胶产生压缩形变。因此需要对HEC MEG凝胶的压缩形变性能进行评估。由图7可见体系的压缩形变量随着压强的增大而增大，在12 MPa时形变量为8.3%。HEC MEG凝胶可以承受较高的压力。这些数据为水下跨接管实际工程应用提供了参考。

图7 HEC MEG凝胶的压缩形变曲线Fig.7 Compression deformation curve of the HEC MEG gel

3 结论

采用酸降解法制备了低分子量HEC MEG凝胶，对其表观形貌、流变性、稳定性、抗冻性和抗压缩性进行了测试。研究结果表明，HEC MEG凝胶呈现三维网络状结构。随着HEC添加浓度的增加，交联密度也增加；三维网状结构的形成使得HEC MEG凝胶触变性强，结构稳定；HEC MEG凝胶的黏度随着剪切速率的增大而减小，呈现出非牛顿流体剪切变稀的特性；凝胶在海水和MEG中可以稳定存在6天以上；凝胶具有很好的抗冻性，在-20℃下冷冻24 h，凝胶没有冻结，仍然具有很好的弹性和挂壁效果；压缩形变量随着压强的增大而增大，在12 MPa时形变量为8.3%。HEC MEG凝胶可以承受较高的压力。这些数据为水下跨接管实际工程应用提供了参考。