水环境下掺铝硅质基体树脂粘结界面性能演变的分子动力学模拟与验证

宋华苗，金祖权，王攀，朱德举

(1.青岛理工大学 土木工程学院，山东 青岛 266033；2.湖南大学 土木工程学院，长沙 410082)

玄武岩纤维筋(Basalt fiber reinforced polymer，BFRP)作为一种新兴的复合材料，由于其廉价、易得、耐腐蚀的优异性能，常被应用于恶劣环境下的混凝土中，如海工环境、潮湿环境等[1-4]。BFRP筋在湿热环境中，水分子和有害离子等能够侵入环氧树脂与纤维的界面，使树脂基体水解进而破坏纤维分子结构，引起筋材微/细观损伤[5-7]。微细观损伤将导致筋材力学性能下降、与混凝土界面粘结力降低，使FRP筋增强混凝土的耐久性能下降、服役寿命缩短[8-11]。李趁趁等[12]认为水中浸泡导致玄武岩纤维、树脂基体二者之间界面区域性能退化。Tam等[13-14]模拟发现，在潮湿环境中，碳纤维与树脂间的接触面积较干燥环境中减少，削弱了纤维与树脂之间的紧密粘结，且环氧树脂的力学性能下降。

1 分子动力学计算方法

1.1 模拟软件

所用分子动力学软件为BOVIA公司的Materials Studio2017，模型的结构优化和动力学弛豫通过Forcite模块实现。

1.2 基本模型建立与模拟实现

1.2.1 构建交联环氧树脂模型 选用双酚A型环氧树脂(DGEBA)和固化剂间苯二胺(MPD)相互反应交联模拟环氧树脂模型，通过以下步骤得到交联度80%的环氧树脂模型：1)DGEBA和MPD分子进行能量最小化，在盒子中以DGEBA∶MPD=2∶1的比例放入反应物，初始密度为1.1 g/cm3；2)在NVT和NPT系统中分别采用10 ps动力学模拟降低模型内部应力，采用perl语言脚本编写程序，构建交联分子模型。当环氧基的反应原子R1和氨基的反应原子R2之间的距离接近设置值，环氧基开环与氨基反应形成新的键，具体交联过程如图1所示；3)反应原子间半径为3.5～8 Å，反应半径以0.5 Å为间隔逐步增加，半径增加间隔中进行结构松弛；4)在反应进行到一定程度以后，包含新建的结构并不是分子最稳定的构型，采用模拟退火的方法使结构达到一个更加稳定的状态，并最终得到交联度为80.0%的环氧树脂[23]。

图1 环氧树脂交联示意图

1.2.2 掺铝二氧化硅玄武岩纤维基底模型构建 采用晶体硅(SiO2)的a-石英，单位晶胞尺寸a=b=4.916 Å，c=5.405 Å，α=β=γ=90°[24]。晶胞单元包含3个Si原子和6个O原子。通过在x、y和z方向重复二氧化硅单胞，构建了大块二氧化硅作为纯二氧化硅基底。考虑玄武岩纤维中氧化铝和二氧化硅的比例，随机替换二氧化硅表面处三分之一Si原子为Al原子作为掺铝二氧化硅基底，代表玄武岩纤维表面结构。切取[0 0 1]截面，使纯二氧化硅基底、掺铝二氧化硅基底表面的Si—O—Si、Al—O—Si键断裂。由于掺铝二氧化硅基底中SiO2为中性单元，当用Al原子替代Si原子，形成铝硅酸盐骨架网络，骨架空隙吸引H+能力增强。李涛[25]在Si、O、Al随机构成的三维网络结构中添加Na的方式保持电荷平衡。采用羟基来处理暴露出的基底氧原子，形成以Si—OH、Al—OH为表面的掺铝二氧化硅基底模型[26]，干燥环境两类初始结构模型如图2所示，模型尺寸均为88.37 Å×88.37 Å×60 Å。

图2 干燥环境初始结构模型

1.2.3 水环境构建 水环境界面结构模型如图3所示，以掺铝二氧化硅基底与环氧树脂粘结完毕模型为水环境界面模型基础，在界面模型上方加入10 236个水分子，密度为1 g/cm3，模型尺寸为88.37 Å×88.37 Å×100 Å。

图3 掺铝二氧化硅基底/环氧树脂在水环境中初始结构模型

将交联度为80%的环氧树脂分别吸附到羟基处理完毕的纯二氧化硅基底、掺铝二氧化硅基底上。在环氧树脂上方添加40 Å的真空层，抵消上下两界面的相互作用。设置模拟温度为298 K，采用正则系综(NVT)进行模拟，力场选择COMPASS力场。

1.3 模拟结果与讨论

图4 环氧树脂构型在不同基底上随模拟时间变化

图5 环氧树脂接触线在不同基底上随时间变化图

图6 环氧树脂在不同基底粘结的质心高度变化图

图7中虚线位置为基底界面羟基中氢原子密度最大值处，表示该位置羟基氢原子最密集，以虚线位置作为基底界面位置。显然，最接近基底界面处的原子为环氧树脂中的氧原子(Oe)，其次为氢原子(He)。据此推测环氧树脂和基底的连接方式主要有两种方式：1)环氧树脂中氧原子(Oe)与基底界面羟基中氢原子(Hs)形成氢键(Oe—Hs—Os)，以及环氧树脂中氧原子(Oe)与基底处的Si(Al)之间通过共价吸引相互作用(Oe—Si/Al)；2)环氧树脂中氢原子(He)与基底界面氧原子(Os)相互作用(He—Os—Al/Si)。图7(a)中基底界面处环氧树脂Oe、He密度为图7(b)中的2.5倍左右。表明二氧化硅基体中掺杂铝原子，环氧树脂与基体健合的原子数量明显降低，环氧树脂与基底的粘结性能降低。

图7 垂直于基底方向环氧树脂原子密度分布图

计算环氧树脂原子(Oe、He)与基底原子(Hs、Si、Al、Os)的径向分布函数(RDF)，如图8所示，即通过离子区域密度与平均密度之比反映离子周围结构环境，以此表征环氧树脂的微观结构以及与两种基底之间的界面相互作用。Oe—Hs反应原子对的RDF在2 Å附近均有明显峰值(图8(a)、(b))，表明Oe与Hs之间有强烈的氢键作用[27]，且图8(a)二氧化硅基底中Oe—Hs的RDF曲线峰值明显高于掺铝二氧化硅基底。研究表明，在C—A—S—H凝胶表面的铝羟基具有亲水性，铝羟基提供的氧位点能够接受溶液中水分子的氢键[25-26]，环氧树脂由于其疏水性与铝羟基作用较差，因此，二氧化硅基底部分硅原子被铝原子取代之后，其与环氧树脂粘结性能减弱。

图8 环氧树脂原子与基底原子的径向分布函数

图8(c)、(d)中环氧树脂原子He与基底原子Os的径向分布函数中He—Os峰值在3 Å左右且峰值较小，认为He—Os原子对反应距离较远且反应原子对数量少，对比图8(c)、(d)中He—Os的RDF数值并无明显变化。判断影响环氧树脂与基底的粘结作用的主要是Oe—Hs—Os这种氢键作用形式，即基底羟基氢原子为环氧树脂与基底间氢键的形成提供氢供体Hs，与环氧树脂的氧原子Oe受体连接形成氢键。

1.3.2 水分子对环氧树脂在掺铝二氧化硅基底界面粘结性能的影响 水浸泡环境中，图9所示的Oe—Hs的RDF值比图8(b)干燥环境中明显减弱。结合图10环氧树脂与掺铝二氧化硅基底界面结合能随模拟时间逐渐降低，说明在水环境中，水分子会与环氧树脂中的氧原子Oe、基底羟基上的氢原子Hs反应，破坏环氧树脂与基底粘结的主要作用原子对(Oe—Hs)，从而使界面粘结性能下降，甚至使环氧树脂从界面脱粘。

图9 环氧树脂中Oe-基底原子Al、Si、Hs的径向分布函数

图10 水环境中环氧树脂与掺铝二氧化硅基底界面结合能随时间变化曲线

为分析水分子对界面粘结作用的影响，计算水分子中氢原子(Hw)、氧原子(Ow)分别与环氧树脂中氧原子(Oe)、基底羟基氢原子(Hs)的径向分布函数，如图11所示。Ow—Hs、Hw—Oe的RDF峰值均在2 Å左右，说明Hw、Ow分别与Oe、Hs存在相互作用，其中Hw—Oe的RDF值最高，即在溶液环境中水分子的Hw与环氧树脂Oe的反应最强烈，从而降低了环氧树脂与掺铝二氧化硅基底的氢键键合作用。

图11 水分子与Oe、Hs的径向分布函数

2 试验方法

2.1 原材料与试样制备

环氧树脂(E44)、固化剂(MPD)、玄武岩纤维(BF)均由江苏绿材谷新材料科技发展有限公司提供。其中，E44环氧树脂由环氧氯丙烷和双酚A两种物质合成；玄武岩纤维线密度为4 800 tex，单丝强度为0.55 N/tex。

试样制作过程为：1)制作两侧固定环氧树脂块，采用双层透明亚克力材质模具，如图12所示，上层板挖孔尺寸为7 mm×30 mm，孔间隔10 mm；下层板封闭，两层板厚度均为10 mm，板之间用螺栓固定，用真空硅脂密封板间孔隙防止树脂溢出并均匀喷涂脱模剂。将环氧树脂与固化剂以2∶1的比例混合后注入模具，固化24 h后取出、清洗、晾干；2)取10根玄武岩纤维为一束，裁剪长度分别为10、20 mm，用丙酮清洗后放入烘箱中干燥后密封保存；3)将两块环氧树脂块前端固定在聚四氟乙烯膜上，聚四氟乙烯膜厚度为1 mm，块间距为8～9 mm；4)取10 mm玄武岩纤维束两端蘸取极少量环氧树脂轻放置在固定完成的两环氧树脂块间，保证玄武岩纤维束两端与环氧树脂块粘结埋入深度在2 mm以内；5)取20 mm玄武岩纤维束，两端蘸取大量环氧树脂，固定在环氧树脂块之间，保证纤维束不能从树脂中拔出，固化24 h后干燥密封保存。所有试样均采用同一批玄武岩纤维，环氧树脂与固化剂的类型及比例均相同，每组试样数量不少于5个，保证同批有5个有效试样。

图12 环氧树脂块固化模具、纤维拔出试样及试样浸泡

2.2 试验方法与表征

上述试样采用干燥和水浸泡方法，干燥环境为T=(20±2)℃、RH=65%的恒温恒湿室，水浸泡环境是室温蒸馏水浸泡。将蒸馏水中浸泡不同龄期的试样取出、擦干后进行纤维拔出试验。纤维拔出测试如图13所示，两端环氧树脂块由夹头固定后，取下聚四氟乙烯膜，同时保证两端环氧树脂块严格对中，防止纤维束出现偏心受拉的情况。推动摇杆至纤维束从环氧树脂中拔出，通过超景深显微镜观测纤维束完整拔出即为有效试样，同时，记录纤维束拔出应力峰值。

图13 玄武岩纤维束拔出实验图

2.3 粘结力试验结果分析

利用超景深显微镜放大100倍，观测玄武岩纤维束从环氧树脂基体的拔出及玄武岩纤维束拉断情况，结果如图14所示。显然，纤维拔出将导致树脂基体较大范围的损伤，玄武岩纤维束上附着环氧树脂。测试玄武岩纤维束与环氧树脂基体在干燥环境下的纤维拔出力、纤维拉断时应力分别为2.23、2.6 N。玄武岩纤维束与环氧树脂基体在蒸馏水中浸泡3、7、14、21、28 d，纤维束拔出力以及纤维束拉断力变化如图15所示。蒸馏水浸泡28 d，使纤维束拔出力从2.23 N降到1.06 N，衰减幅度达到47.53%，远大于水对玄武岩纤维束强度的影响。纤维拔出力下降的主要原因是环氧树脂吸水膨胀[28]。另外，水渗入玄武岩纤维束与树脂基质间的微裂缝，界面裂缝逐渐扩展最终导致界面粘结性能下降。

图14 环氧树脂上纤维束拔出端、拔出纤维束、拉断纤维束

图15 纤维束拔出力及纤维束拉断力随浸泡时间变化曲线

3 结论

1)二氧化硅基底中硅原子部分替换为铝原子之后，相同时间内环氧树脂对掺铝二氧化硅基底的湿润长度缩短，环氧树脂与基底的氢键、共价键数量减少，粘结力小于纯二氧化硅基底。

2)环氧树脂与掺铝二氧化硅基底的粘结，主要是通过Oe—Hs—Os氢键作用实现，即掺铝二氧化硅基底羟基氢原子为氢键的形成提供氢供体，与环氧树脂的氧原子受体连接形成氢键，促使环氧树脂与掺铝二氧化硅基底粘结。

3)在水环境中，环氧树脂与纤维基体连接的Oe—Hs—Os氢键网络中Oe反应位点被Hw大量占据，与Hs反应的Oe减少，使环氧树脂与基底粘结性能变差甚至脱粘。

4)蒸馏水浸泡28 d对玄武岩纤维自身强度影响较小，但玄武岩纤维与环氧树脂间粘结力下降了47.53%，弱化了界面粘结性能，实验结果验证了分子动力学模拟结果。