一氧化碳掺混对甲烷火焰碳烟生成特性的影响

戴 卫, 颜伏伍, 王 宇

(武汉理工大学 现代汽车零部件技术湖北省重点实验室,湖北 武汉 430070)

废热回收是提高发动机热效率的重要方式[1-2],其中尤以通过尾气热量实现燃料重整的热化学回收引起了广泛的关注[3-5]。CO是重整燃料的重要组分之一,因此许多研究关注了CO掺混对燃烧特性的影响[6-7]。

碳烟是碳氢燃料燃烧时的重要附属产物,碳烟颗粒物排放普遍存在于内燃机中,是危害较大的大气污染物[8-9],因此受到排放法规越来越严格的限制[10]。然而,CO掺混对碳烟生成的影响却很少有文献提到。CO自身燃烧本不会产生碳烟,因此在碳氢燃料中掺CO对碳烟的生成会产生稀释效应。CO同时也是在碳烟生成过程的重要中间产物,它参与的一些化学反应可能会对碳烟生成产生影响。文献[11]通过实验发现在乙烯扩散火焰的燃料端掺CO导致碳烟生成倾向单调减少,然而在丙烷和正丁烷火焰中掺CO会使碳烟生成倾向出现先增加后减少的非单调变化,但并没有使用详细的化学机理对此现象进行解释;文献[12]通过实验和计算研究了在乙烯同轴射流火焰中掺混CO对碳烟生成的影响,观察到了碳烟生成量的减少，结合化学动力学模型的分析,与在燃料端掺N2的工况相比,发现尽管CO对碳烟生成有稀释作用,却在颗粒物表面生长过程中有化学促进作用;文献[13]通过数值模拟研究了在乙炔/空气预混火焰中掺CO对碳烟生成的影响,发现CO能促进H自由基的生成,减少C2H2的消耗,但最终由于稀释效应占据主导地位使得碳烟生成量减少。综上所述,CO在乙烯和乙炔中稀释效应更强,在丙烷和正丁烷中化学促进效应更强。但是掺混CO对碳烟生成影响规律的研究尚不够全面,特别是对于CO在烷烃类燃料中的影响还需要详细的化学机理对其进行分析。

本文选择研究CO掺混在甲烷燃烧过程中对碳烟生成的影响。主要原因是:在众多燃料中,重整天然气既通过废热回收方式提高了能源利用效率,又具有很强的经济实用价值[14]。重整天然气中含有CH4和CO，为了清洁、高效地使用重整天然气,有必要在甲烷火焰中研究CO对碳烟颗粒物生成的影响规律,为实际使用重整天然气燃料提供理论支持。

本文通过数值模拟研究了掺混CO对甲烷对冲火焰中碳烟生成的影响。在数值模拟中引入了假想CO(fiction CO,FCO)[15],通过比较CO掺混的结果和FCO掺混的结果得到CO对碳烟生成在化学效应上的影响。因为FCO除了不参与化学反应外,其传热传质性质与真实CO完全一致,所以本文区分了热效应和稀释效应的影响。在化学机理层面揭示了CO对碳烟生成的作用规律和反应路径,为重整天然气在实际工况下使用时减少碳烟排放提供了理论依据。

1 计算仿真

1.1 反应机理

本文采用详细的化学动力学机理[16]模拟燃料裂解、初始苯环形成和多环芳香烃(PAH)的生长过程。该机理描述了202类物质和1 351种气相反应,包括生成7环芳香烃物质晕苯(A7)的化学反应路径。所使用的碳烟颗粒动力学演变模型包括碳烟成核、脱氢加乙炔(HACA)表面质量生长[17]、PAH表面凝结和碳烟颗粒之间的碰撞凝聚。该碳烟模型可直接从文献[18]中获取,本文作简要介绍。成核反应是8种PAH(PAH至少为A4,即4环芳香烃芘)两两结合而成,包括每种PAH与其他7种PAH的反应和与其自身的反应共36种成核反应。其计算公式为:

(1)

HACA表面质量生长反应为:

Csoot·+C2H2⟹ Csoot—H+H。

PAH表面凝结也是由A4及以上PAH参与的反应,因此有8个该反应。本文所用的机理也考虑了碳烟与OH[19]和氧气[20]的氧化模型,其反应分别为:

Csoot—H+OH ⟹ CO+其他产物,Csoot·+O2⟹ 2CO+其他产物。

所使用的气相动力学机理和碳烟模型已经在之前的研究中使用过[21-22],表明具有较强的合理性。

1.2 OPPDIF火焰模型

一般对冲扩散火焰的结构示意图如图1所示。Chemkin提供了OPPDIF模型[23]计算对冲火焰,该模型采用如下方程描述了对冲火焰。

图1 对冲扩散火焰结构示意图

在稳态下,这种结构的质量方程为:

(2)

其中:u、v分别为轴向速度和径向速度;ρ为密度。

能量守恒方程为:

(3)

组分守恒方程为:

k=1,…,K

(4)

其中:k为第k种组分;cp为定压比热容;wk为第k种组分的质量分数;hk为第k种组分的比焓;Vk为第k种组分的扩散速度;xk为第k种组分的摩尔分数;Wk为第k种组分的分子量。

为了提高计算效率,使数值计算更容易收敛,本研究在计算过程中采用平均混合物方程决定扩散系数通量。各组分的扩散速度表示为:

(5)

Dkm的计算公式如下:

(6)

1.3 碳烟演化模型

数值计算在求解碳烟颗粒的演化时采用了sectional方法[24]。该方法将颗粒物尺寸域划分成有限的段,不同尺寸的颗粒物被分在给定的段中。在本研究的设置中,碳烟粒径分布区间被分成了25个段,段的空间因数设置为2,最小的段包含32个碳原子(本文考虑到模型中的最小颗粒为芘的二聚物)。碳烟成核由PAH两两碰撞后发生,假设成核反应不可逆且反应活化能为0,则可以通过PAH分子的碰撞效率计算成核反应速率,其Arrhenius反应速率的表达式为:

k=2.2Naγi,jβi,j

(7)

其中：2.2为范德华增强因子[25]；Na为Avogardo常数;由于并非每一次碰撞都是有效的,取γi,j为碰撞效率，βi,j为碰撞频率。

由HACA导致的碳烟生长速率公式表示为:

(8)

(9)

其中：k0为Arrhenius反应速率常数；Tα为活化温度;T为温度;AS为表面积;Na为Avogardo常数;d为粒径。

由PAH凝聚导致的碳烟生长速率公式表示为:

2.2Naγi,kβi,k[sooti][PAHk]

(10)

其中,γi,k和βi,k与(7)式中γi,j和βi,j定义相同。

由碳烟与碳烟的凝并导致的碳烟生长速率公式表示为:

2.2Naγi,jβi,j[sooti][sootj]

(11)

1.4 计算火焰工况

本文所研究的对冲火焰两喷嘴间的距离为8 mm,燃料端和氧化剂端的出口速度均为17 cm/s,出口温度和压力为298 K和101.325 kPa并保持不变。在基准火焰工况中,氧化剂的组分由摩尔分数为0.35的氧气和0.65的氮气组成,燃料端则为纯甲烷燃料。在燃料端掺混CO时,用一定比率的CO替换等量的CH4。在氧化剂端掺混CO时用一定比率的CO替换等量的N2。CO添加到燃料端所占比率的范围为0～0.30(即xCO,1=0～0.30)，添加到氧化剂端的比率范围为0～0.40(即xCO,2=0～0.40)。添加假想一氧化碳FCO时也用相同的表示方法。FCO在反应机理中不会参与任何反应,其传热、传质性质与真实的一氧化碳完全一致。

2 燃料端掺混CO结果分析

2.1 燃料端掺混CO对碳烟生成的影响

最大碳烟体积分数φv,max随着燃料中CO和FCO掺混比例的增加单调减少,如图2所示。因为CO是一种自身燃烧不会产生碳烟颗粒物的气体,所以这可能是由稀释效应导致的。然而,通过与掺混相同比例的FCO工况相比,可以发现掺CO的工况中φv,max减少的程度比掺FCO的小,而且随着掺混比率增大该差异也越来越大。

图2 最大碳烟体积分数随燃料端掺混CO比例的变化

在基准工况(氧化剂的组分由摩尔分数为0.35的氧气和0.65的氮气组成,燃料端则为纯甲烷燃料)、掺混0.20CO工况和掺混0.20FCO工况下碳烟体积分数的分布如图3所示。图3中，z为任意点到燃料端喷嘴的距离，下同。由图3可知，碳烟体积分数的整体分布形状呈现出了碳烟形成(soot formation,SF)火焰的特征[26-27],即碳烟在火焰的燃料侧位置开始生成并逐渐增加,在颗粒物滞止面处达到最大。在燃料中掺混CO后这一分布形状特征没有发生变化,因此最大碳烟体积分数的变化可以表征碳烟生成量的变化情况。掺渗0.20CO导致fv,max下降了22.8%,掺混0.20FCO则导致φv,max下降了27.6%。当掺混比例为0.30时,掺混CO和FCO分别导致φv,max下降35.4%和42.2%。掺混FCO的工况代表了纯粹的稀释效应,这说明如果将稀释效应分离,那么CO在碳烟生成的过程中起到了化学促进效应,而且随着掺混比例增加,这一效应逐渐增强。

图3 不同工况下的碳烟体积分数分布

2.2 燃料端掺混CO后碳烟生成的路径分析

在SF火焰中,由于碳烟在形成之后就远离火焰位置,因此在生长过程中几乎不会受到氧化反应的影响。在这样的火焰中影响碳烟的生成主要是成核和表面生长2个过程。表面质量生长受到HACA表面生长和PAH凝聚的共同影响,然而本文计算中HACA表面生长起到主导作用。为了进一步理解CO在碳烟生成过程中的作用机理,碳烟成核速率和HACA表面生长速率ωv的分布情况如图4所示。从图4可以看出,CO的稀释效应在成核速率和表面生长速率上都有明显的体现，掺混CO和掺混FCO在成核速率上的影响几乎没有差异，但在表面生长速度上的影响却体现出了差异。与xFCO,1=0.20的工况相比,xFCO,1=0.20工况下ωv的峰值提高了9.3%,这表明CO的化学促进效应主要是在颗粒物表面生长的过程中发生。

图4 不同工况下的成核速率和HACA表面生长速率ωv

成核反应提供了用于表面质量生长的初始表面积,除此之外,单位面积的表面生长速率ωs也会对ωv有很大影响。由HACA反应Csoot·+C2H2⟹Csoot—H+H可知,影响HACA表面生长速率的因素分别是温度和C2H2摩尔分数。尽管在xCO,1=0.20工况下的温度峰值大于xFCO,1=0.20工况下的温度峰值,但是在HACA表面生长过程发生的区域(图4中z=3～4 mm),这2种工况下的温度相差无几。C2H2的摩尔分数分布如图5所示。

图5 不同工况下C2H2的摩尔分数

从图5可知，与FCO相比,CO在化学效应上对C2H2的生成起到了促进作用。利用Chemkin软件的后处理模块进行反应中某物质生成率(rate of production,ROP)分析发现,反应C2H2+O=CH2+CO是C2H2的主要消耗反应,掺混CO抑制了该反应的正向发生,使得C2H2的消耗减少,进而促进了碳烟表面生长过程,并最终促进碳烟生成。

3 氧化剂端掺混CO结果分析

3.1 氧化剂端掺混CO对碳烟生成的影响

本文分析在对冲火焰的氧化剂端掺混CO对碳烟生成的影响。在氧化剂端掺混CO会导致原本的对冲扩散火焰在靠近氧化剂端喷嘴的位置出现预混火焰，从而使火焰的结构将发生较大改变。计算所得到的火焰温度分布如图6所示。

从图6可以看出，工况为甲烷基准火焰、xCO,2=0.10、xCO,2=0.20、xCO,2=0.30和xCO,2=0.40的火焰温度峰值分别是2 487、2 584、2 657、2 641、2 592 K。随着在氧化剂端掺混CO的比率增加,火焰温度出现先上升后下降的情况(当xCO,2=0.2时达到最大值)。与此同时,当xCO,2=0.1时火焰整体依旧呈现非预混火焰的形状。随着xCO,2继续增加,在靠近氧化剂端的位置,温度上升越来越快,温度的分布也越来越接近对冲预混火焰的形状。

图6 在氧化剂端掺混CO后的温度分布

在氧化剂端掺混CO后碳烟体积分数φv分布情况如图7所示。

由图7可知,随着掺CO的比率的增加φv出现了先增加后减少的非单调变化情况,此外碳烟生成区域不断向燃料端喷嘴位置移动。在所有工况中φv的分布均呈现SF火焰的碳烟分布特征,因此碳烟的生成量的变化可以用φv峰值表征。当xCO,2=0.10时,φv的峰值相比基准火焰增加了8%,随着xCO,2继续增加,φv的峰值却开始不断下降。

图7 在氧化剂端掺混CO后碳烟体积分数的分布

3.2 氧化剂端掺混CO后碳烟生成的路径分析

为了系统地分析在氧化剂端掺混CO后生成碳烟的规律,本文研究了碳烟成核速率和HACA表面生长速率ωv，结果如图8所示。

图8 在氧化剂端掺混CO后的碳烟成核速率和ωv

由图8可知，当少量CO替换氧化剂中的N2时(xCO,2=0.10),成核速率和ωv都上升从而导致了碳烟体积分数上升。当xCO,2=0.20时,火焰结构发生较大改变(图6),成核速率下降,而ωv继续上升。因为成核的过程会影响碳烟数量,所以尽管ωv上升使得碳烟颗粒物尺寸变大,但是下降的成核速率最终导致了碳烟体积分数下降。

ωv对温度和C2H2的摩尔分数都很敏感。在xCO,2=0.10和xCO,2=0.20的工况下,温度和C2H2的摩尔分数上升导致了ωv上升。随着xCO,2继续增加(xCO,2≥0.30),温度和C2H2的摩尔分数开始下降,HACA表面生长速率开始大幅度下降。尽管成核速率有所上升,但是HACA表面生长速率下降得太快,因此碳烟体积分数不断下降。

前文已经分析了温度分布的变化情况,C2H2摩尔分数的变化情况如图9a所示。

从图9a可以看出,当xCO,2从0增加到0.20时,C2H2的摩尔分数持续增加,当xCO,2继续升高时,C2H2的摩尔分数反而不断减少。这与ωv的变化一致,由此可以确定C2H2摩尔分数的变化导致了表面质量生长的变化。为了探究C2H2的摩尔分数变化机理,通过ROP分析发现H摩尔分数的变化影响了C2H2的摩尔分数，影响C2H2的路径为CH4→CH3→C2H5→C2H4→C2H3→C2H2，具体反应如下:

CH4+H=CH3+H2,2CH3=H+C2H5,

C2H5(+M)=C2H4+H(+M),C2H4+H=C2H3+H2,C2H3(+M)=C2H2+H(+M)。

在甲烷燃烧过程中,CH4主要通过反应CH4+H=CH3+H2裂解，在反应中,H的摩尔分数直接决定了甲烷燃料的裂解速率,进而决定了CH3的摩尔分数。因此,随后直到生成C2H2的一系列反应均受到H摩尔分数的影响。

在氧化剂端掺少量CO显著促进了C3H3的生成,如图9b所示。同样是H摩尔分数的增加通过一系列反应促进了C3H3的生成进而促进了A1的生成,其反应路径为CH4→CH3→PC3H4→C3H3→A1,具体反应如下:

CH4+H=CH3+H2,

C2H2+CH3=PC3H4+H,

PC3H4=C3H3+H,

2C3H3⟹ A1。

碳烟成核反应速率由参与反应的多环芳香烃摩尔分数决定。丙炔基和多环芳香烃的摩尔分数分布(Ai表示含有i个环的芳香物质)如图9c、图9d所示。

从图9c、图9d可以看出,当xCO,2=0.10时,A1的摩尔分数上升。因为初始苯环的形成对后续PAH的形成影响较大,所以A5、A6和A7的摩尔分数均增加,尽管A4摩尔分数下降,但整体的成核速率与基准火焰工况相比是上升的。通过甲烷火焰中A1的ROP分析发现,在甲烷火焰中丙炔基与自身结合的反应是生成A1最重要的反应(其对A1生成的贡献占比高达74.69%)。

图9 在氧化剂端掺混CO后重要气体组分的摩尔分数

过上述分析可以得出H摩尔分数的变化导致了碳烟摩尔分数的变化。因此,以下将分析掺混的一氧化碳对H自由基的影响。通过ROP分析发现,CO的主要消耗反应为CO+OH=CO2+H,掺混的CO通过促进该反应正向进行从而影响H摩尔分数的变化。

H摩尔分数的分布和该反应对CO生成率的影响如图10所示。

图10 在氧化剂端掺混CO的H摩尔分数和CO的生成率

从图10可以看出，当少量CO掺混到氧化剂中时(xCO,2=0.10和xCO,2=0.20),CO促进反应正向进行从而使H摩尔分数增加;当掺混的CO继续增加时(xCO,2≥0.30),在氧化剂端喷嘴附近温度沿轴向急剧上升,掺混的CO在靠近燃料端喷嘴附近的位置发生剧烈反应,因此尽管在氧化剂端附近(z=6.0～8.0 mm)H摩尔分数不断上升,但是在碳烟区域(z=1.5～ 4.0 mm)H摩尔分数却不断减少。

此外,CO通过上述反应还生成了CO2,CO2的摩尔分数分布如图11所示。

从图11可以看出，当xCO,2≥0.30时,大量的CO2导致了峰值火焰温度降低,同时也会有稀释效应抑制碳烟生成。

图11 在氧化剂端掺混CO后二氧化碳的摩尔分数

4 结 论

本文通过数值计算研究了在甲烷对冲火焰的燃料端和氧化剂端掺混CO后导致碳烟生成量的变化。依据计算结果分析了CO在碳烟生成过程中起到的化学作用。主要结论如下:

(1) 在甲烷层流对冲扩散火焰的燃料端掺混CO会通过稀释效应抑制碳烟生成。通过将掺混CO后碳烟的生成量与掺混FCO后碳烟的生成量对比,发现排除稀释效应后,CO对于碳烟的生成有化学促进效应。这种化学促进效应主要通过掺混的CO抑制反应C2H2+O=CH2+CO正向发生使C2H2摩尔分数增加,从而使HACA表面生长速率增加,最终促进碳烟生成。

(2) 在甲烷对冲火焰的氧化剂端掺少量CO时(xCO,2=0.10),掺混的CO通过反应CO+OH=CO2+H促进了H生成,从而促进燃料裂解。随后既通过促进PAH生成增加了成核速率,又通过促进C2H2生成增加了HACA表面生长速率。此外,温度上升也促进了碳烟表面质量生长,最终增加了碳烟的生成量。在甲烷对冲火焰的氧化剂端继续掺CO使xCO,2=0.20时,多环芳香烃摩尔分数降低导致成核速率降低。此时,尽管HACA表面生长速率有所升高,但是碳烟生成量依旧开始降低。当xCO,2≥0.30时,CO很快在氧化剂端附近反应。在碳烟生成区域,H摩尔分数降低导致燃料裂解速率降低,从而使碳烟生成量降低。