臭氧氧化降解邻苯二甲酸二甲酯的研究

赵一默 高禹 王志鹏 陈蕾

摘 要：含邻苯二甲酸酯的废水采用常规工艺难以得到有效处理。本文研究了臭氧对邻苯二甲酸二甲酯的降解效果，探讨了溶液pH值和臭氧浓度对邻苯二甲酸二甲酯的降解效果的影响，得出最佳的反应条件，为含邻苯二甲酸酯类工业废水的有效处理提供参考，对保障生态环境安全与人类健康有着重要的意义。

关键词：臭氧; 邻苯二甲酸酯; 自由基; 氧化

中图分类号：TU991.41      文献标识码：A         文章编号：1006-3315（2021）9-149-002

邻苯二甲酸酯是相对应的醇与邻苯二甲酸发生的费歇尔酯化反应生成的有机化合物，常作为增塑剂被广泛使用在各种塑料、油漆等产品中，在生产、使用和废弃过程中，易被释放至环境中，导致环境污染[1]。世界范围内的多个国家和地区的海水、河流湖泊及其沉积物中均检测出不同浓度的邻苯二甲酸酯污染，甚至在极地地区以及人迹罕至的山脉里、土壤与空气中也被检测出了邻苯二甲酸酯，其环境危害和生物毒性被大量报道[2]。传统工艺并不能有效地去除废水中的邻苯二甲酸酯类污染物，因此本文研究臭氧氧化技术对邻苯二甲酸二甲酯的降解效果，并探讨溶液pH值和臭氧浓度对邻苯二甲酸二甲酯的降解效果的影响，通过分析寻求最佳的反应条件，为含邻苯二甲酸酯类工业废水的有效处理提供理论参考。

1.材料与方法

邻苯二甲酸二甲酯（分析纯）购自美国阿拉丁试剂公司。将邻苯二甲酸二甲酯粉末溶于超纯水配制母液，并按0.5、1、2、5、10、25、50mg/L的浓度梯度稀释后测定标准曲线。

邻苯二甲酸二甲酯的浓度采用高效液相色谱仪进行检测。检测参数如下：色谱柱采用C-18（4.6mm×150mm）、紫外检测器的波长为230nm、流动相为甲醇和水（体积比为60∶40）、流速1.2mL/min、柱温35℃、进样量10μL[3]。

降解反应在25±1℃条件下、1000mL的锥形瓶中进行。邻苯二甲酸二甲酯的初始浓度为50mg/L，用磷酸盐缓冲液调节pH值为3、5、7、9、11。臭氧通过臭氧发生器制得，在3h内，持续将制备的臭氧通入超纯水中，使得溶液中臭氧水维持在一定浓度。反应30min后，取20mL的溶液样品，立即使用0.10mol/L的Na2S2O3终止反应，过滤后测定邻苯二甲酸二甲酯的浓度。

2.实验结果与讨论

2.1溶液pH值的影响

反应溶液的pH值对臭氧降解邻苯二甲酸二甲酯的影响如图1所示。可以看出，当臭氧浓度为15mg/L，溶液pH值分别为3、5、7、9、11时，反应30min之后，对应的臭氧对邻苯二甲酸二甲酯的降解率分别为38.02%、54.48%、67.26%、86.61%、76.83%。随着溶液碱度的增大，邻苯二甲酸二甲酯降解率随之增大，增幅显著，最大提升幅度为48.59%;当pH值大于9时，继续增大溶液pH值，邻苯二甲酸二甲酯降解率减小。因此，臭氧降解邻苯二甲酸二甲酯的最佳pH值为9。

臭氧的氧化还原电位为2.01V，可能通过两种途径对有机污染物进行降解：一方面，臭氧直接氧化降解有机污染物，分解难以自然降解的有机物[4];另一方面，通过生成的·OH间接氧化污染物。·OH与邻苯二甲酸二甲酯的反应速率远大于臭氧直接氧化邻苯二甲酸二甲酯的速率。当pH值较低时，溶液中溶解的臭氧未被分解成为活性自由基，臭氧直接氧化占主导地位，反应具有高度选择性，但此时反应速率较慢[5]。随着pH值的增加，臭氧逐渐分解产生·OH，反应速率升高。但当pH值大于9时，臭氧分解产生·OH的速率过快，溶液中产生了过量的·OH，易发生链式反应，臭氧利用率降低，导致被用以降解邻苯二甲酸二甲酯的·OH减少，邻苯二甲酸二甲酯的降解效率降低[6]。因此得出臭氧降解邻苯二甲酸二甲酯的最佳pH值为9。

2.2臭氧浓度的影响

臭氧浓度对臭氧降解邻苯二甲酸二甲酯的影响如图2所示。可以看出，在臭氧浓度分别为5mg/L、10mg/L、15mg/L的条件下，反应30min后，邻苯二甲酸二甲酯的降解率分别由31.26%增大至86.61%，當投加量在不超过15mg/L，随着臭氧浓度的增大，溶液中·OH的浓度增大，邻苯二甲酸二甲酯的降解率增大;当投加量从15mg/L增加至20mg/L和25mg/L时，邻苯二甲酸二甲酯的降解率从86.61%下降至85.31%和83.13%，随着臭氧浓度的增大，邻苯二甲酸二甲酯的降解率降低。因此，臭氧降解邻苯二甲酸二甲酯的最佳的臭氧浓度为15mg/L。

随着臭氧浓度的增加，一部分溶液中的臭氧从溶液中转移至气相中，未参与邻苯二甲酸二甲酯的氧化中，降低了臭氧的利用率[7];然而溶液中的·OH增多，提升了邻苯二甲酸二甲酯的降解率，而当臭氧浓度增大至一定值时，溶液中发生链式反应，降低了溶液中·OH的含量。因此，臭氧的投加量存在一个最佳值，使用最佳的臭氧浓度不仅能提高降解率，而且从工程实际考虑更为经济。

2.3邻苯二甲酸二甲酯初始浓度的影响

当初始pH值为9，臭氧浓度为15mg/L时，邻苯二甲酸二甲酯的初始浓度（10mg/L、25mg/L、50mg/L、100mg/L、200mg/L）对臭氧降解邻苯二甲酸二甲酯的影响如图3所示。

由图可知，随着邻苯二甲酸二甲酯的初始浓度的增加，降解速率逐渐降低。这是因为当邻苯二甲酸二甲酯的浓度较低时，臭氧及溶液中的·OH可以充分发挥氧化作用，将邻苯二甲酸二甲酯迅速降解;当邻苯二甲酸二甲酯初始浓度较高时，需要更多的臭氧参与降解;同时，邻苯二甲酸二甲酯的氧化中间产物进一步消耗·OH，这使得邻苯二甲酸二甲酯的降解效率较低[8]。

3.小结

通过以上研究，发现臭氧能有效降解邻苯二甲酸二甲酯，且臭氧浓度为15mg/L、溶液初始pH值为9时，去除效果最佳，达到86.61%。说明臭氧氧化技术能够有效处理含邻苯二甲酸酯的工业废水。后续将针对如何将臭氧氧化技术应用于工程实践展开进一步的研究。

資助项目：江苏省大学生实践创新训练计划项目（编号：202010298036Z）

参考文献：

[1]张威振，赖子尼，赵李娜，等.环境中邻苯二甲酸酯类污染物的研究进展[J]中国渔业质量与标准，2014，4（4）：13-20

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[3] Zhang Z M， Zhang H H， Zhang J， et al. Occurrence， distribution， and ecological risks of phthalate esters in the seawater and sediment of Changjiang River Estuary and its adjacent area [J]Science of the Total Environment， 2018， 619-620： 93-102

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