不同硫化工艺对CR/NBR共混胶热油老化前后力学性能及胶管扣压性能的影响

2021-09-04尤黎明杜伟韩笑董晓坤邓涛

橡塑技术与装备 2021年17期

尤黎明，杜伟，韩笑，董晓坤，邓涛

(青岛科技大学高分子科学与工程学院，山东青岛 266042)

丁腈橡胶是丁二烯和丙烯腈的共聚物，属于碳链不饱和极性橡胶，强极性单元使NBR具有一定的耐热性能与耐油性能，广泛应用于胶辊、胶管等各种产品中，在热油老化后，NBR交联密度明显增大，物理机械性能下降，如扯断伸长率明显降低[1]；CR热油老化后，扯断伸长率变化较小，将CR与NBR并用以期实现两种橡胶优势互补，但两种不同胶种混炼，由于小料对两相的亲和力不一样，出现分散不均匀的现象，导致两相硫化速度不一致，硫化程度不一样，模量差别较大，物理机械性能并不理想。通过往期实验发现，在后期老化过程中，NBR模量也明显增大，而CR模量略有降低，模量的不匹配导致并用胶热油老化后的综合性能并不能很好的改善，为使得两相模量得以匹配，本文研究通过预硫化手段，预先硫化CR相，使其获得一定的交联程度，同时降低NBR相交联程度，以实现CR与NBR两相匹配，从而改善其综合性能。

1 实验部分

1.1 主要仪器设备

开放式炼胶机，X(S)K-160，上海双翼橡塑机械有限公司；无转子硫化仪，GT-M2000-A，台湾高铁有限公司；平板硫化机，HS 1007-RTMO，深圳佳鑫电子设备科技有限公司；电子拉力机，I-7000S，台湾高铁有限公司；老化实验箱，GT-7O17-M，台湾高铁有限公司，邵尔氏Lx-A型橡胶硬度计，扬州市天发试验机械有限公司。

1.2 主要原材料

NBR（3370），南帝化学工业股份有限公司；N550 卡博特公司；ZnO、MgO及SA等其他原材料均为市售。

1.3 实验配方

实验配方如下（单位：份）：NBR（3370） 30， CR2322 70，NOBS 0.15，DM 0.15，ZnO 5，MgO 2.8，S 1.12，DOTG 0.56，SA 0.6，N550 50，N774 50，白炭黑 15，防老剂MB 2，液体丁腈 8。

1.4 实验与测试

CR/NBR混炼胶制备：将辊距调至最小，将称量好的氯丁橡胶加入开炼机，包辊后加入硬脂酸等小料，左边割3刀右边割三刀混炼均匀后加入填料及增塑剂，待填料吃完混炼均匀后加入硫化体系，左3刀右3刀吃料完成后，打三角包5次，混炼均匀后调大辊距下片。将制备好的氯丁橡胶混炼胶在130 ℃测试硫化特性，根据硫化曲线确定预硫化时间分别为0 min、3 min、6 min、9 min及12 min（编号为0#、1#、2#、3#及4#），预硫化完成后，制备NBR与CR混炼胶，测得硫化曲线，进行下一步实验。

硫化特性：硫化温度150 ℃，硫化时间30 min。

老化实验：将1#、2#、3#和4#已经制好的试样，放在100 ℃热油条件下老化3天后取出，清洗试样，停放20 min，然后进行拉伸实验。

力学性能：拉伸性能采用电子拉力试验机，拉伸速度为500 mm/min，测试温度为室温。

1.5 仿真计算过程

根据实际图纸参数建模、装配、赋予材料参数、设置分析步、划分网格、设置边界条件与加载，最后提交有限元软件Abaqus进行计算分析并导出计算结果，胶管扣压前模型如下图1所示，图2为胶管扣压后内胶应力集中单元及不同节点的选取。

图1 胶管扣压前模型

图2 扣压后内胶应力集中单元及节点选取

2 结果与分析

2.1 预硫化不同时间对CR/NBR硫化特性的影响

由硫化特性数据可反映交联程度的高低、t10及t90的长短，由表1数据可知：0#最大转矩值最大18.57，转矩差值最大14.25，表明其在硫化过程中硫化程度较高，而1#、2#、3#及4#最大转矩值依次减小，最大最小转矩差值依次减小，表明随着预硫化时间的延长，硫化胶的交联程度依次降低；t10的大小可表示焦烧时间的长短，由表中数据可知：随着预硫化时间的延长，t10依次降低，焦烧时间依次变短，而工艺正硫化时间t90变化不大，这主要是因为CR在130 ℃预硫化过程中，一定量的配合剂已处于激活状态，甚至少量配合剂已经参与硫化反应，使得硫化时配合剂迅速参与硫化反应，t10降低，焦烧时间变短。

表1 CR/NBR预硫化不同时间硫化特性数据

2.2 预硫化不同时间对CR/NBR热油老化前后物理机械性能的影响

由表2数据可知：随着预硫化时间的延长，拉断强度变化不大，扯断伸长率呈现先增大后减小的趋势，定伸应力呈现降低趋势，硬度降低，扯断永久变化形变不大。分析认为：在CR混炼胶预硫化的过程中，随着预硫化时间的延长，被CR利用的配合剂越多，并用胶中CR相预硫化程度越高，NBR相交联程度相对降低，模量匹配程度增大，从而使得扯断伸长率略有增大，定伸应力降低，硬度降低；当预硫化时间12 min时，CR相轻度交联，与NBR相混炼过程中，交联的CR相在剪切力的作用下破碎，容易形成应力集中点，因此4#拉断强度相对较低，扯断伸长率相对较低。

表2 CR/NBR预硫化不同时间物理机械性能数据

未预硫化的CR/NBR并用胶热油老化后拉断强度相对较低，扯断伸长率相对较低，而定伸应力及硬度较大，主要是因为NBR与CR模量匹配较差，通过预硫化的手段，使得老化前后NBR相模量与CR相模量相匹配，从而改善并用胶的综合物理机械性能。如表3数据所示：未通过预硫化的0#的拉断强度、扯断伸长率均低于预硫化后的1#、2#、3#及4#，定伸应力和硬度大于1#、2#、3#及4#，扯断永久变形相对较低，从而可知：通过预硫化手段处理后，CR与NBR两相模量更加匹配，使得应力集中点减少，改善了CR/NBR并用胶的物理机械性能。

表3 CR/NBR预硫化不同时间热油老化3天后物理机械性能数据

2.3 预硫化不同时间对CR/NBR并用胶应力-应变曲线影响

由图3不同硫化时间的CR/NBR热油老化3天后的应力-应变曲线可知：不同预硫化处理后，在相同应变下1#、2#、3#及4#定伸应力较低，这可能是因为在预硫化过程中部分硫化剂参被CR利用，后期硫化过程中被NBR利用的硫化剂减少，预硫化不同时间的应力-应变曲线差别不大，最大应力及最大应变均有所提高，表明预硫化手段对共混胶的性能有一定改善作用。

图3 预硫化不同时间的CR/NBR热油老化3天后应力-应变曲线

2.4 不同预硫化时间对丁腈胶管扣压性能的影响

以热油老化3天后的CR/NBR并用的胶应力-应变曲线作为材料参数，赋予有限元软件模型中，仿真计算胶管扣压过程中静刚度、应力集中单元处应变能密度及不同节点处的Mises应力，以研究预硫化对胶管扣压性能的影响。

静刚度是结构在特定的静态激扰下抵抗变形的能力。静刚度的大小可表示扣压紧密性的好坏，由图4静刚度变化曲线可知：随着位移量（扣压量）的增大静刚度逐渐增大，当位移量大于1.3 mm时，静刚度快速增大，主要是因为位移量大于1.3 mm时，胶管已充满扣头与扣芯间的空隙，位移继续增大，胶管在巨大挤压力作用下发生横向变形；比较不同预硫化时间可知：在相同位移时，未经预硫化的0#静刚度最大，扣压紧密性相对更好；经过预硫化工艺处理的胶管扣压过程中静刚度相对较小，扣压紧密性相对较差。

图4 预硫化不同时间对静刚度的影响

应变能密度是指物体受外力作用而产生弹性变形时，在物体内部将积蓄有应变能，每单位体积物体内所积蓄的应变能称为应变能密度，应变能密度的大小可反映材料变形程度，应变能密度变化的快慢可反映材料变形速度的剧烈程度。如图5所示：随着位移量的增加，应力集中单元处的应变能密度逐渐增大，当位移量为 0.9 mm至1.3 mm时，应变能密度增大的速度减慢，这是因为胶管受挤压力作用下向扣头与扣芯间的凹槽中填充，释放应变，从而使得应变能密度增加速度减慢，当位移量大于1.3 mm时，胶管发生横向变形，应变能密度急剧增大；比较不同预硫化时间对应变能密度的影响可以发现，相同位移量下，随着预硫化时间的延长，应变能密度呈现降低趋势。

图5 预硫化不同时间对应力集中单元处应变能密度的影响

不同节点Mises应力的大小可表示该节点受力的大小，可反应胶管扣压后受力状态，预硫化不同时间后不同节点处Mises应力的大小如表4所示：由数据可以得知，在相同节点处，未经预硫化的胶管Mises应力最大，预硫化9min（3#）时Mises应力最小；预硫化时间不变时，节点3处Mises应力最大，因其处在扣芯凹槽处，是应力集中点。