DCP用量对MPU/PAM/CM共混胶性能的影响

2021-09-04韩笑邓涛

橡塑技术与装备 2021年17期

韩笑，邓涛

(青岛科技大学高分子科学与工程学院，山东青岛 266042)

橡胶与塑料共混的目的是改善产品的物理机械性能和加工工艺性能，解决经济技术问题。如何有效地利用现有橡胶、塑料，通过共混改性拓宽应用领域已经引起了广泛重视。

混炼型聚氨酯（MPU）由多元醇（长链醇类OH -R-OH）、二异氰酸酯（NCO-R-NCO）和扩链剂（低分子二醇OH-X-OH）构成[1]，其中，大分子长链多元醇的类型决定MPU的类型，可利用通用橡胶的加工机械进行加工。MPU分子链基本呈线性，室温下为橡胶态，受热后具有塑性，根据主链软段结构的不同，混炼型聚氨酯可分为聚酯型和聚醚型两大类。

本文将MPU、低熔点尼龙(PAM 13)及部分氯化聚乙烯（CM）按照一定比例共混，制备MPU/PAM/CM共混胶，采用不同用量的过氧化物过氧化二异丙苯（DCP）体系进行硫化，研究MPU/PAM/CM共混胶硫化性能，进一步考察MPU/PAM/CM的物理机械性能及耐热介质性能。

1 实验部分

1.1 原材料

MPU，牌号SUNTHANE®E6011，聚醚型高性能混炼型聚氨酯橡胶，广州顺力聚氨酯科技有限公司；PAM 13，共聚系列尼龙，由两种以上的尼龙单体，添加特殊组分经共缩聚制备的共聚改性尼龙，上海新浩化工有限公司；CM，牌号WEIPREN®3000，潍坊亚星化学股份有限公司；其他配合剂均为常用工业品。

1.2 主要仪器和设备

高温开炼机：XK-160，大连华韩橡塑机械有限公司；开炼机：X（S）K-160，上海双翼橡塑机械有限公司；平板硫化机：LCM-3C2-G03-LM，深圳佳鑫电子设备科技有限公司；GT-7017-M型老化箱，台湾高铁有限公司；无转子硫化仪，GT-M2000-A，台湾高铁有限公司；电子拉力机，I-7000S，台湾高铁有限公司；硬度计，上海险峰电影机械厂。

1.3 实验配方

在MPU/PAM/CM共混胶中，并用比例为70/15 /15，变量为硫化剂DCP的用量，具体用量如表1所示。

表1 DCP的用量变化实验配方

其余配合剂（单位：份）：硬脂酸 0.3，白炭黑 30，轻钙 20。

1.4 试样制备

称量：按照配方中规定的原材料品种和用量进行称量。

制备方法：将高温密炼机温度调至130 ℃，加入PAM 13熔融，待扭矩基本不变后，按照比例加入CM，待扭矩下降并基本不变后，取出并用胶在常温开炼机上下片，冷却待用。将MPU和冷却好的PAM/CM并用胶按照70/30的比例于50~60 ℃下在开炼机上加入配合剂混炼，具体操作方法如下：将开炼机的辊距调到1 mm，加入MPU，薄通5次；辊距调到2 mm，将塑炼后的生胶放入开炼机中，待包辊后，依次加入配合剂，分批加入轻钙、白炭黑等，最后加入硫化剂，混炼约15 min，均匀后打三角包5次，下片。停放16 h后，在无转子硫化上170 ℃测试焦烧时间t10和工艺正硫化时间t90[2]，后于平板硫化机上硫化，硫化条件为170 ℃、10 MPa×t90。

1.5 分析与测试

硫化性能：按GB/T 16584—1996测试，硫化条件为170 ℃/10 MPa×t90。

力学性能：拉伸性能采用电子拉力试验机按照GB/T 528—2008进行测试。

耐介质老化：按GB/T 1690—2006测试，热介质老化条件为46#液压油、100 ℃×72 h。

浸泡后的拉伸性能、硬度试验：采试样从试验液体中取出后，清除其表面上的液体，在室温空气中停放30 min后，进行测试。

2 结果与讨论

2.1 硫化特性

对MPU/PAM/CM混炼胶进行硫化特性测试，探究共混胶的硫化特性及DCP用量变化对硫化特性的影响。

从表2可以看出，随着DCP用量的增大，MPU/PAM/CM共混胶MH明显上升，这是因为随着硫化剂用量的增大，在硫化过程中产生的化学交联键增多，交联密度增大，引起MH上升。其中，在任何DCP用量下，MPU/PAM/CM共混胶的扭矩均小于相同配方下的MPU的扭矩，这是因为共混胶中并用的是低熔点尼龙PAM 13，其软化点低于130 ℃，而硫化温度为170 ℃，因此扭矩较MPU低。同时，DCP用量增加使MPU/PAM/CM共混胶的t10和t90缩短，硫化速度加快，这是因为随DCP用量的增大，共混胶中硫化剂浓度增加，在温度作用下有利于达到反应的临界浓度，发生交联反应，因此t10和t90缩短。

表2 MPU/PAM/CM混炼胶的硫化特性表

2.2 共混胶物理机械性能

老化前MPU/PAM/CM共混胶的物理机械性能如表3所示，可见共混胶的拉断强度和扯断伸长率均随着DCP用量的增加呈先增大后减小的趋势，且在DCP用量为1~1.2份时达到较大值。

表3 不同DCP用量共混胶老化前的拉断强度

由于交联密度随着DCP用量的增加而增加，交联密度的增大，使材料形变时承受负荷的有效分子链数量增加，当交联密度增大到一定程度时，断裂前每一个有效分子链都能均匀承载，因而拉断强度出现较大值，且扯断伸长率较高；进一步增加DCP用量时，分子链网络的密度往往在某个位置优先增加，产生应力集中点，这时的有效网链数量减小，网链不能均匀承载，应力容易集中于局部网链上，这种承载的不均匀性，造成拉断强度变小，扯断伸长率降低。同时发现在本实验所采取的DCP用量范围下，共混胶的拉断强度和扯断伸长率变化幅度较小[3]。

MPU/PAM/CM共混胶的各级定伸强度在应变低于300%时较低，只有6.5~9.2 MPa，而拉断强度均大于23 MPa，扯断伸长率均小于550%，这说明大应变下，MPU/PAM/CM共混胶表现出良好的韧性。在大变形下，承受应力的主要是分子链主链，MPU/PAM/CM共混胶主链键能较大，另一方面MPU、PAM和CM之间容易生成分子间氢键，且共混胶内部微观结构较为均匀，缺陷较少，使得断裂前可承受的应力较高。

随着DCP用量的增加，共混胶的硬度略有升高，这是因为硫化剂用量增加，共混胶中化学交联键增多[4]，分子链缠结程度升高，故硬度上升。

2.3 热油老化后共混胶物理机械性能

经过46#液压油100 ℃×72 h老化后，共混胶的拉断强度保持率和扯断伸长率保持率如表4所示。

表4 热油老化后MPU/PAM/CM共混胶物理机械性能

总体来看，MPU/PAM/CM的拉断强度保持率和扯断伸长率保持率在86.47%~104.03%范围内，具有良好的耐热油老化热油老化性能较为优异5#拉断强度保持率较接近100%，2#扯断伸长率较接近100%；由于老化前3#共混胶的拉断伸长率较长，热油老化时，部分低分子液压油渗入，老化后拉伸时部分分子链滑脱，导致3#拉断强度保持率和扯断伸长率保持率较其余组较低。

MPU/PAM/CM共混胶热油老化后的扯断永久形变，随着DCP用量的增大MPU/PAM/CM的扯断永久性变随DCP用量的增大的变化趋势与老化前接近，为30%~40%，较老化前25%~35%基本不变。这说明MPU/PAM/CM共混胶具有良好的耐热油老化性能。

热油老化后MPU/PAM/CM共混胶的硬度随着DCP用量的增大，MPU/PAM/CM的硬度变化趋势同老化前，略有上升。共混胶的硬度较老化前均有所上升，这是因为热油老化时，共混胶进一步交联，交联程度增大，分子链网络变密，因此硬度升高。