耐高温五聚脲润滑脂的制备及其性能

袁志华，郭浩然，袁 博，张爱黎

(1.沈阳理工大学 装备工程学院，辽宁 沈阳 110159；2.沈阳理工大学 环境与化学工程学院，辽宁 沈阳 110159)

润滑脂的高温使用性能[1-3]是目前热门研究方向之一。润滑脂由稠化剂、基础油和其他添加剂组成。其中，稠化剂不仅能改变润滑脂的稠度，还可以增强润滑脂的热稳定性、氧化安定性等性能，是润滑脂最重要的组成成分之一。润滑脂的稠化剂大多由碱(碱土)金属的脂肪酸盐构成，其金属离子在高温下促使基础油发生催化氧化反应，并不适用于耐高温润滑脂。而由聚脲稠化剂制备的聚脲润滑脂不含金属离子，相较于其他润滑脂具有优异的氧化安定性与热稳定性[4-6]，在耐高温润滑脂中具有一定的发展潜力。异氰酸酯与胺类有机物反应生成含多个脲基的长链聚脲分子，即聚脲稠化剂。聚脲分子在基础油中能形成网状或片状结构，具有优良的稠化能力。常见的聚脲稠化剂分子中一般具有2、4或6个脲基，其中，以二聚脲润滑脂在工业上的应用最为广泛，并且随脲基数量增加，聚脲润滑脂滴点升高[7]。这是由于聚脲分子中羰基的氧原子与胺基的氢原子产生分子间氢键，在空间上产生纤维网状结构，提升了润滑脂的热稳定性[8-10]。据报道，日本研究人员[11]研制的奇数聚脲润滑脂具有更加优异的热稳定性，但由于其制备工艺繁琐且稠化能力较弱，少有人研究。此外，由于聚脲反应速率较快，反应产物不容易控制，所以脲基数量越多，工艺越复杂，反应副产物越多，含有4个以上脲基的聚脲润滑脂应用并不广泛[12-15]。

尿素作为扩链剂与异氰酸酯生成聚氨酯的研究，在近几年逐渐兴起[16]。该种聚氨酯具有较好的生物降解性，可应用于环保型的聚氨酯材料[17]。同时，以尿素作为扩链剂的聚氨酯会形成更多的分子间氢键，因此，该聚氨酯具有优良的结晶度和热稳定性[18]。由于尿素中氢的反应活性较羟基和氨基的更低，故尿素与异氰酸酯反应速率较慢，需要较高的温度反应才能进行[19]。故笔者选择尿素作为扩链剂制备了一种耐高温润滑脂，旨在增强润滑脂的耐高温性能，同时探究尿素与二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的反应条件。

二甲基硅油耐高温性能好，在较高温度下具有很低的热质量损失率，是常见的耐高温润滑脂和润滑油的基础油[20-23]。二硫化钼与氟化钙是现阶段常见的高温润滑剂，具有与石墨类似的层状结构，且与金属的结合能力较强，在高温下易在钢铁表面形成一层致密的润滑层，具有良好的润滑能力[24-28]。因此，笔者选择了二甲基硅油做为基础油，石墨、MoS2、CaF2作为润滑脂添加剂，以达到更佳的耐高温性和高温下的润滑性能。

现阶段，表面含有仿生结构的非光滑表面自润滑材料应用广泛[29]。这种材料表面具有鳞片或者凹坑结构，可以将润滑油或润滑脂存储在内，在接触面摩擦时产生良好的润滑效果。近年来，研究人员模仿动物体表的毛孔和汗腺，在材料的工作面上打孔并向其中注入润滑油或润滑脂，该方法具有一定的应用前景[30]。丛茜等[31]通过对蚯蚓表皮进行研究，设计了一种仿生表面，提高了样件的润滑效果。笔者以表面带有仿生孔的钻头、导弹等为应用背景，设计了模拟样件钻进混凝土的模拟实验，研究了制备的润滑脂在此应用背景下的润滑能力。

1 聚脲反应的反应热力学

尿素与MDI的聚脲反应分为2步进行：MDI与尿素发生扩链反应，如式(1)所示；然后，其产物与十八胺发生封端反应，如式(2)所示。

(1)

(2)

(3)

(4)

式中：σ为对称数；η为光学异构体数；i代表i型基团；νi表示i型基团的数目；R为理想气体常数。聚脲反应中MDI、十八胺与聚脲稠化剂基团的标准摩尔生成焓和标准摩尔熵如表1所示。

表1 聚脲反应中MDI、十八胺与聚脲稠化剂基团的标准摩尔生成焓和标准摩尔熵Table 1 The group contributions of MDI,octadecylamine and the polyurea thickener in polyurea reaction

表2 聚脲反应物料的标准摩尔生成焓和标准摩尔熵Table of polyurea reaction materials

所设计的聚脲分子和市售的聚脲润滑脂[7-11](以二聚脲为例)中聚脲分子结构示意图如图1所示。由图1可知，所设计的聚脲分子比市售聚脲润滑脂分子的氢键数量要多，具有更加优良的热稳定性。

图1 设计的聚脲润滑脂稠化剂和市售聚脲润滑脂稠化剂结构与氢键Fig.1 The structures and hydrogen bonds of designed polyurea grease thickener and commercial polyurea grease thickener(a)Designed polyurea grease thickener；(b)Commercial polyurea grease thickener

2 实验部分

2.1 原料与试剂

二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，工业纯，济宁泰诺化工有限公司产品；十八胺，化学纯，上海麦克林生化科技有限公司产品；尿素，化学纯，国药集团化学试剂有限公司产品；基础油：二甲基硅油、氟化钙(CaF2)，均为化学纯，天津大茂化学试剂厂产品；二硫化钼(MoS2)，工业纯，济南鑫诺化工有限公司产品；石墨，工业纯，天津大茂化学试剂厂产品；市售聚脲润滑脂：型号：ANR 02 G White Synth HT Grease，美国AnRunt Lubricant Co.Ltd产品。

2.2 聚脲润滑脂制备和分析

2.2.1 聚脲润滑脂制备

采用直接法制备聚脲润滑脂，具体制备步骤分为扩链反应、封端反应、高温炼制、冷却结晶，其中，扩链反应与封端反应是制备稠化剂的步骤，在添加MoS2等添加剂之前，需从反应体系中取出少量(1～1.5 g)的稠化剂与基础油的混合物，以便进行润滑脂稠化剂的FT-IR、13C-NMR、SEM分析。

扩链反应：称取29.5 g基础油和9.54 g MDI于分体玻璃反应釜中，加热搅拌至MDI全部融化，将29.5 g基础油和1.14 g研磨至15 μm的尿素加热混合均匀后加入反应釜，升温至扩链反应温度110 ℃反应35 min。

封端反应：称取29.5 g基础油和10.31 g十八胺于烧杯中，加热搅拌至十八胺完全溶解后倒入反应釜里，反应10 min。反应结束后，取出少量(1～1.5 g)的稠化剂与基础油的混合物，冷却均化后进行FT-IR、13C-NMR、SEM分析。

高温炼制：加入少量水，再加入事先研磨混合好的7 g石墨、7 g MoS2和7 g CaF2，升温至210 ℃ 炼制2 h。

冷却结晶：关闭加热，降温后用三辊机均化研磨3遍，得到成品润滑脂。

图2 聚脲润滑脂工艺流程图Fig.2 Process flow chart of pentapolyurea grease

2.2.2 润滑脂稠化剂和润滑脂分析

(1)润滑脂基础性能分析。润滑脂的滴点、锥入度、钢网分油、铜片腐蚀分别按照标准GB/T 3498—2008《润滑脂宽温度范围滴点测定法》、GB/T 269—1991《润滑脂和石油脂锥入度测定法》、SH/T 0324—1992《润滑脂钢网分油测定法(静态法)》、GB 7326—1987《润滑脂铜片腐蚀试验法》进行分析。

(2)润滑脂在300 ℃时的摩擦系数由微机控制电液伺服高温端面摩擦试验机(济南舜茂试验仪器有限公司产品)测得。摩擦副分别为C40水泥块与35CrMnSiA钢材。将1 g润滑脂均匀涂敷在钢摩擦副表面，将摩擦副装入试验机内，在电脑上设定测试条件：转速100 r/min、负载300 N、测试温度300 ℃、测试时间20 min，关闭加热炉，待温度升至测试温度，开始试验，待测试完成后关闭加热，得到20 min内的平均摩擦系数。

(3)润滑脂稠化剂SEM测试。取1 g未添加MoS2等添加剂的稠化剂与基础油的混合物，加入15 mL石油醚，分散20 min后使用离心机以4000 r/min 的速率分散5 min。取下层沉淀再次清洗4次。将最后剩余沉淀放在表面皿上，烘箱80 ℃烘干，研磨得到润滑脂稠化剂。使用乙醇分散，滴在硅片上烘干喷金，放入仪器中拍摄。观察润滑脂稠化剂微观结构和润滑脂稠化剂与添加剂之间的结合状态。

(4)傅里叶红外光谱分析(FT-IR)。按照(3)中的方法清洗得到润滑脂稠化剂，将润滑脂稠化剂和光谱纯KBr以质量比1∶200在红外照射下混合研磨均匀，压片并放入仪器中测试样品的红外光谱。

(5)固体核磁共振碳谱(13C-NMR)分析。按照(3)中的方法清洗得到润滑脂稠化剂，取300 mg的粉末于仪器中，测试其峰值出现的位置，并观察在化学位移148～157处是否出现了—NH—CO—NH—的特征峰[19]。通过MestReNova软件对预期所得的理论产物的13C-NMR谱进行拟合，并与实际测试得到的13C-NMR 进行比对。

温度过高,幼苗下胚轴伸长过快,易导致徒长,温度过低,幼苗生长缓慢。由表2可以看出,株高和下胚轴长度随温度升高,增长明显; 昼温为30℃时,随着夜温的降低,植株矮化明显; 夜温固定为15℃时,随昼温的升高,植株高度明显增加。茎粗随温度升高呈变细趋势,适当低温有利于提高幼苗粗壮程度。

3 结果与讨论

3.1 润滑脂稠化剂分析

3.1.1 润滑脂稠化剂FT-IR分析

所制备润滑脂稠化剂的FT-IR谱如图3所示。由图3可以看出：在波数3302～3290 cm-1处出现了受氢键作用的N—H键的宽峰；在波数1695 cm-1附近出现了—NH—CO—特征峰，证明尿素与MDI反应产物中生成了聚脲结构，并且存在分子间氢键，能够形成由氢键相互联系的稠化剂纤维结构[19]。

图3 聚脲润滑脂的FT-IR谱图Fig.3 FT-IR spectrum of polyurea greaseReaction conditions：Chain extension,capping reaction temperature 110 ℃；Chain extension reaction time 35 min；Capping reaction time 10 min；Maximum refining temperature 210 ℃；Refining time 2 h；MDI mass 9.54 g；Urea mass 1.14 g；Octadecylamine mass 10.31 g；Base oil mass 88.5 g

3.1.2 润滑脂稠化剂13C-NMR谱分析

稠化剂的部分结构式(图4(a))、所制备稠化剂的13C-NMR谱(图4(b))和通过MestReNova软件拟合预测得到的13C-NMR谱(图4(c))如图4所示。由图4可以看出，所制备稠化剂的13C-NMR谱与理论预测得到的13C-NMR谱的峰位吻合，并且在化学位移150～156处出现了—NH—CO—NH—基团的特征峰，说明稠化剂具有图1(a)所示的五聚脲结构。图4(c)中化学位移152～154处的α、β、γ3个小吸收峰分别对应稠化剂中脲基的3种碳(图4(a)中α、β、γ处)的峰位，而在图4(b)中化学位移152～154处出现了2个较小的吸收峰，这是由于β处碳上的氧原子容易产生分子间氢键，使得β处碳的峰位向高场方向偏移，与γ处碳的吸收峰重合，这也导致了图4(b)中化学位移152处的吸收峰略小于154处的吸收峰[19]。在图4(b)中化学位移120～140处出现的峰归属于稠化剂分子苯环上所对应的碳峰，而在化学位移10～40处出现的强吸收峰则归属于稠化剂分子中的-CH2-基团和-CH3基团中的碳，其余为溶剂峰。通过对图4(c)中这3处峰积分计算得出峰强比为19∶7.04∶1，图4(b)中3处峰的峰强度比为19.87∶7.09∶1，两者相近。以上结论均表明所制备的润滑脂稠化剂具有图1(a)所示的五聚脲结构。

图4 稠化剂C13-NMR谱图Fig.4 C13-NMR spectra of thickener(a)Partial structural formula of thickener;(b)13C-NMR of thickener prepared;(c)13C-NMR predicted by MestReNova software fittingReaction conditions：Chain extension,capping reaction temperature 110 ℃；Chain extension reaction time 35 min；Capping reaction time 10 min；Maximum refining temperature 210 ℃；Refining time 2 h；MDI mass 9.54 g；Urea mass 1.14 g；Octadecylamine mass 10.31 g；Base oil mass 88.5 g

3.1.3 润滑脂稠化剂SEM照片

图5为制备的润滑脂稠化剂的SEM照片。由图5可以看出，所制备的润滑脂稠化剂能够形成稳定的片状结构。稠化剂分子通过氢键相互交联在一起，空间上相互堆叠，且形成的稠化剂粒子之间堆积紧密。

图5 润滑脂稠化剂SEM形貌Fig.5 SEM images of the grease thickenerReaction conditions：Chain extension,capping reaction temperature 110 ℃；Chain extension reaction time 35 min；Capping reaction time 10 min；Maximum refining temperature 210 ℃；Refining time 2 h；MDI mass 9.54 g；Urea mass 1.14 g；Octadecylamine mass 10.31 g；Base oil mass 88.5 g

3.2 聚脲润滑脂制备的单因素实验

以扩链反应时间、扩链反应温度、稠化剂用量、稠化剂与添加剂质量比为影响聚脲润滑脂滴点和高温摩擦系数的4个主要因素，通过单因素实验确定各因素对滴点和高温摩擦系数的影响，确定制备聚脲润滑脂的最优条件。

3.2.1 扩链反应温度对润滑脂滴点的影响

尿素与MDI的扩链反应需要较高的温度。而在较高的反应温度下，反应易生成较多副产物，影响聚脲稠化剂的结构；同时，较高温度时MDI和尿素易发生过聚反应，会降低聚脲稠化剂的产率[33]。因此，在100～130 ℃范围选取了4个扩链反应温度进行实验，所制备的聚脲润滑脂滴点如表3所示。

表3 扩链反应温度对润滑脂滴点的影响Table 3 Effects of chain extension reaction temperature on dropping point of grease

由表3可以看出，随着扩链反应温度升高，所对应聚脲润滑脂的滴点先升高后降低，扩链反应温度为110 ℃时，所制备的聚脲润滑脂具有最优的热稳定性。在反应过程中发现，当温度高于130 ℃时，反应5 min即生成大量白色凝胶。表明尿素与MDI在高温时容易发生过聚反应产生凝胶，导致产物中的聚脲稠化剂含量减少，所对应润滑脂的热稳定性降低。而尿素与异氰酸酯基在高温下才具有较高的反应速率，故低于110 ℃聚脲反应生成的聚脲稠化剂量较少，所对应润滑脂滴点较低，热稳定性较差。故选择110 ℃作为聚脲反应温度。

3.2.2 扩链反应时间对润滑脂滴点的影响

聚脲稠化剂扩链反应时间对润滑脂滴点的影响见表4。

表4 扩链反应时间对润滑脂滴点的影响Table 4 Effects of chain extension reaction time on dropping point of lubricating grease

由表4可以看出，当尿素与异氰酸酯反应35 min 时，所制备的聚脲润滑脂热稳定性最优。由于尿素的碱性较强，活性较低，所以其与异氰酸酯基的反应速率低，反应时间不宜太短。而当反应时间超过35 min时，MDI和尿素容易发生过聚反应，导致稠化剂量较少，所对应的润滑脂的滴点降低，即润滑脂的热稳定性较低。故选用35 min作为聚脲扩链反应时间。

3.2.3 聚脲稠化剂质量分数对润滑脂滴点的影响

稠化剂是润滑脂的重要组成部分，在润滑脂中的质量分数为3%～30%。若稠化剂过少，则其无法完全包裹住油分子，润滑脂热稳定性较差[34]；若稠化剂过多，则会导致润滑脂过硬，降低润滑脂的流动性，使润滑脂无法均匀涂敷在工作面上，导致润滑效果差。故稠化剂用量对润滑脂性能起到至关重要的作用。考察制备的聚脲稠化剂添加质量分数对润滑脂滴点和高温下摩擦系数的影响，结果见表5。

表5 聚脲稠化剂质量分数对润滑脂滴点和摩擦系数(f，300 ℃)的影响Table 5 Effects of polyurea thickener mass fraction on dropping point and friction coefficient (f,300 ℃)of grease

由表5可以看出，聚脲稠化剂质量分数对润滑脂热稳定性有很大的影响。随着聚脲稠化剂质量分数增加，润滑脂滴点升高，当其质量分数高于17.5%时，润滑脂的滴点增幅较小。这可能是因为稠化剂用量低时，其无法将全部基础油包裹起来，导致润滑脂热稳定性较差。当稠化剂质量分数为17.5%时，300 ℃下摩擦系数最小，故制备的润滑脂应添加占其总质量分数的17.5%的聚脲稠化剂。

3.2.4 聚脲稠化剂与润滑剂的质量比对润滑脂滴点和高温下摩擦系数的影响

稠化剂和润滑剂作为润滑脂除基础油以外的重要组成部分，直接影响润滑脂的性能。在耐高温润滑脂中，无机润滑添加剂往往在高温下起到主要的润滑作用。按照质量比1∶1∶1的MoS2、石墨和CaF2混合研磨至15 μm作为无机润滑添加剂，在升温炼制过程中加入反应釜，考察制备的聚脲稠化剂与润滑剂的质量比对润滑脂滴点和摩擦系数的影响，结果见表6。

由表6可以看出，当聚脲稠化剂和润滑剂质量比为2∶1时，聚脲润滑脂具有最优的滴点和润滑性能。因MoS2、石墨和CaF2等无机润滑剂自身也具有稠化能力，当润滑剂用量过高时，润滑脂稠度过高，导致润滑脂无法均匀覆盖在摩擦副表面，300 ℃ 时的摩擦系数较高，即润滑脂在高温时的润滑性能较差。当耐高温的无机润滑剂添加量减少时，润滑脂中在高温时起润滑作用的物质减少，摩擦系数增大。故聚脲稠化剂与润滑剂添加质量比2∶1为最优配方。

表6 聚脲稠化剂与润滑剂的质量比对润滑脂滴点和摩擦系数的影响Table 6 Effects of mass ratio of polyurea thickener to lubricant on dropping point and friction coefficient (f,300 ℃)

3.3 聚脲润滑脂的基础性能

通过单因素实验确定了聚脲润滑脂最优的制备条件：扩链反应温度为110 ℃，扩链反应时间为35 min，封端反应温度110 ℃，封端反应时间10 min，炼制温度210 ℃，炼制时间2 h。二甲基硅油用量为88.5 g，MDI 9.54 g，尿素1.14 g，十八胺10.31 g，MoS23.5 g，石墨3.5 g，CaF23.5 g。

最优条件下所制备的聚脲润滑脂的基础性能如表7所示。由表7可以看出，最优条件下所制备聚脲润滑脂具有较低的钢网分油量，证明该润滑脂的胶体安定性较强。润滑脂的铜片腐蚀级数为1a，具有良好的耐腐蚀性，而润滑脂的锥入度较高，稠化能力较弱。

表7 最优条件下制备聚脲润滑脂的部分理化性能Table 7 Other physical and chemical properties of the polyurea grease

在最优条件下所制备聚脲润滑脂的滴点为351 ℃，而市售聚脲润滑脂的滴点为288 ℃。这说明市售的聚脲润滑脂比制备的聚脲润滑脂低，证明了所制备的聚脲润滑脂的耐高温性较好。

图6是最优条件下所制备的聚脲润滑脂与市售的聚脲润滑脂在25、100、200、300、400 ℃时的摩擦系数。由图6可以看出，最优条件下所制备聚脲润滑脂在低于200 ℃时的润滑性能比高于200 ℃时的差，这可能因为在低温时基础油和添加剂并未起到润滑作用，在300 ℃时具有最佳的润滑性能，而在400 ℃时润滑性能开始变弱，这是由于二甲基硅油和MoS2在400 ℃时失去润滑的能力。市售聚脲润滑脂在常温时与最优条件下所制备的聚脲润滑脂润滑性能接近，100 ℃和200 ℃时润滑性较最优条件下所制备的聚脲润滑脂好，但高于200 ℃时，摩擦系数开始升高，可能是由于市售聚脲润滑脂的纤维结构被破坏，润滑脂的润滑性能降低。

图6 不同温度下制备和市售聚脲润滑脂的摩擦系数比较Fig.6 Comparison of friction coefficient of the polyurea grease Optimized polyuria grease reaction conditions：Chain extension,capping reaction temperature 110 ℃；Chain extension reaction time 35 min；Capping reaction time 10 min；Maximum refining temperature 210 ℃；Refining time 2 h；MDI mass 9.54 g；Urea mass 1.14 g；Octadecylamine mass 10.31 g；MoS2 mass 3.5 g；Graphite mass 3.5 g；CaF2mass 3.5 g；Base oil mass 88.5 g

3.4 聚脲润滑脂静态实验

此聚脲润滑脂的应用背景为表面含仿生结构的钻头或导弹，这种仿生结构是在材料表面钻取约2 mm 深的微孔，向微孔中注射润滑脂，并采用合适的方法密封，在磨擦时起到润滑的作用。为了探究带有仿生结构的材料相较于不带有仿生结构的材料具有更好的润滑效果，同时也为了验证所制备的润滑脂相比于市售润滑脂更适用于这种仿生结构，笔者设计了3组静态实验。模拟样件的材质为35CrMnSiA，所使用的静态实验靶材为C40混凝土块。模拟样件的外形如图7所示，模拟样件圆锥部长35 mm，圆柱部长62 mm，模拟样件最宽处直径为24.5 mm。设计的仿生孔直径为2 mm，深度2 mm。图7(a)中的样件为表面无仿生孔的光滑模拟样件，记为样件A1。图7(b)中的样件为表面均匀分布28个仿生孔的模拟样件。将润滑脂注入到静态实验用样件的仿生孔中，并用环氧涂层进行封装。注入购买的聚脲润滑脂的样件记为A2，注入单因素最优条件下制备的聚脲润滑脂的样件记为A3。

图7 模拟样件外观Fig.7 Appearance of the simulated sample(a)Test sample with smooth surface；(b)Test sample with bionic holes on the surface

模拟样件仿生孔注脂工艺如图8所示。

图8 模拟样件仿生孔注脂工艺Fig.8 Bionic hole grease injection process

图8注脂工艺中，需要先后用250、400、800、1000、2500号砂纸打磨模拟样件表面，尽量保证模拟样件表面光滑。由于实验模拟样件的仿生孔内难以用砂纸打磨，使用化学除锈和超声除锈的方法进行孔内除锈，直到仿生孔内有明显的金属光泽。由于除锈之后样件表面的活性较强，易出现闪锈，故除锈后将样件浸泡在丙酮中，将表面残留的水和除锈液去除，再烘干注脂。在无尘的环境中使用自制注射器进行注脂，每次注脂完成后，在真空保干器中保存24 h，以排除仿生孔润滑脂中混入的空气。若润滑脂在排气过程中出现缺陷和气泡，则需再次注脂，直到脂面与仿生孔面平齐。注脂完成后，使用自制的环氧E44封装涂层浸涂封装，养护15 d[35]。

聚脲润滑脂的静态实验结果如图9所示。从图9 可以看出，最优条件下所制备的聚脲润滑脂在静态实验中具有明显的减阻作用，且比市售聚脲润滑脂润滑效果好。在模拟样件钻进C40混凝土的前5 mm，由于未打仿生孔的样件表面最光滑，故A1摩擦力较A2、A3样件小。待模拟样件钻进超过5 mm 时，仿生孔进入到水泥块中，涂层磨破，润滑脂从仿生孔中挤出，开始作用，A2、A3减阻效果明显。可以认为，所制备的润滑脂相较于市售润滑脂更适用于这种仿生结构。

A1—Smooth sample;A2—Bionic hole filled with samples of commercial grease;A3—Bionic hole filled with samples of autonomous grease图9 聚脲润滑脂的静态实验结果Fig.9 Static experimental results of greaseConditions:Target drilling C40 concrete；Sample material is 35CrMnSiA；Velocity of penetration 2 mm/s

静态实验后A3样件和靶材的照片如图10所示。由图10(a)静态实验后样件的外观照片可以看出，在模拟样件钻进过程中润滑脂可以从仿生孔中挤出，并且与水泥块碎屑混合黏附在样件表面。润滑脂在样件表面能够形成连续的润滑油膜，具有明显的润滑作用。由图10(b)静态实验靶材截面照片可以看出：在模拟样件钻进的过程中存在3个阶段。第1阶段样件表面的封装涂层未磨破，仿生孔中的润滑脂没有挤出，故在截面图中钻孔的前部分没有出现与润滑脂颜色相同的油膜；在第2阶段中间部分漆膜被破坏，润滑脂从仿生孔中挤出，截面出现了明显的与润滑脂颜色相同的油膜；在第3阶段，润滑脂在样件表面的油膜逐渐从圆锥部向圆柱部铺开，虽然具有一些润滑作用，但是无法在靶材上留下明显的油膜痕迹，且样件前面部分的仿生孔中的润滑脂已经消耗了很多，故截面的后部分没有明显与润滑脂颜色相同的油膜，摩擦力也逐渐增大。

图10 静态实验结束后的A3样件和靶材截面Fig.10 A3 sample and target after static test(a)The appearance of the sample after the static experiment；(b)Section of static test target Conditions:Target drilling-C40 concrete；Sample material-35CrMnSiA；Velocity of penetration 2 mm/s

4 结 论

(1)通过Benson基团贡献法证明了尿素与异氰酸酯的扩链反应可行，并且通过FT-IR以及13C-NMR 分析表明，尿素与异氰酸酯能够反应生成具有5个脲基结构的聚脲化合物，并且可以生成氢键。

(2)通过单因素实验确定了最优的润滑脂配方为：MDI 9.54 g,尿素1.14 g,十八胺10.31 g,MoS23.5 g,石墨3.5 g,CaF23.5 g,二甲基硅油88.5 g。最优工艺条件为：扩链,封端反应温度110 ℃,扩链温度35 min,扩链时间10 min,炼制温度210 ℃,炼制时间2 h。在该最优条件下所制备的润滑脂滴点和高温下的润滑性能最佳，300 ℃时摩擦系数为0.1714。且该条件下所制备的聚脲润滑脂的高温润滑性能和滴点比市售的聚脲润滑脂更加优异。

(3)制备出的聚脲润滑脂在仿生孔结构试件静态实验中具有良好的润滑性能，并且比市售聚脲润滑脂有更好的润滑能力。