沥青质分子界面行为的耗散粒子动力学

吴九柱，付 威，胡艳娇，王子璇，常广涛，张慧先

(1.中国民航大学 机场学院，天津 300300;2.中国石油 塔里木油田分公司,天然气事业部，新疆 塔里木 841000;3.中国石化 华北油气分公司，河南 郑州 450000)

沥青质是原油的主要成分之一，在原油的开发、储运、炼制、废渣处理等阶段均起到重要作用。中国重质油储量丰富，且油井普遍进入高含水阶段，沥青质的存在大大加剧了采出液处理的难度。沥青质在原油生产过程中所导致的主要问题有：增加原油黏度，使原油流动性降低；促进原油乳状液的形成和稳定，不利于油、水的聚沉分离；易聚集沉淀，使催化剂减活甚至失活。由于沥青质分子结构的复杂性和分子组成的多样性，很多问题长期以来众说纷纭。近十年来，随着技术的进步，学术界对沥青质的分子组成、聚集行为逐渐形成了部分统一的认识。

沥青质的相对分子质量约为750，由内部稠芳环核、边缘脂肪链和杂原子组成[1]。自Yen-Mullins模型提出以来[1-2]，其可靠性受到广泛的验证[3]，极大地促进了沥青质分子聚集行为的研究。Yen-Mullins模型将沥青质聚集分为3个层次：单分子、纳米聚集体(包含约6个沥青质分子，稠芳环核在内，支链在外)和团簇(包含约8个纳米聚集体)。Chen等[4]研究了沥青质纳米聚集体在油包水乳状液界面的取向性，发现纳米聚集体的稠芳环核倾向于垂直于油-水界面，而烷烃支链变长以后，稠芳环核倾向于平行油-水界面。Song等[5]采用耗散粒子动力学(Dissipative particle dynamics，DPD)方法研究了剪切力作用下的沥青质分子聚集行为，发现剪切力容易破坏沥青质聚集体，沥青质在剪切力下表现出部分聚合物性质。Guan等[6]采用SU-DPD方法研究了沥青质在稠油中的自组装行为，与实验测试取得了一致的结果。Ruizmorales等[7]采用DPD方法研究了油-水界面处的沥青质分子行为，发现沥青质行为与其分子结构、分子数量、所含杂原子性质有关。

Murgich[8]和Gray等[9]认为，沥青质聚集行为是多种相互作用的结果，包括范德华力、电荷转移作用、静电作用、酸碱作用、氢键、金属配位络合作用、疏水腔作用和π-π相互作用。Mullins等[3]认为π-π堆积是沥青质聚集的决定性的因素。Wang等[10]通过量子化学计算证明了沥青质聚集的主要驱动力是π-π堆积，且受到支链与杂原子的影响，其本质是色散力和静电力作用。任强等[11]采用量子力学、分子动力学方法研究了π-π相互作用对沥青质分子聚集的作用，发现色散作用在π-π相互作用中起主要作用，杂原子、稠芳环核的苯环数量增加均会使π-π相互作用增强。蔡新恒等[12]运用量子力学、分子动力学方法研究了沥青质聚集的内因，发现π-π相互作用和氢键是沥青质聚集的主因，而范德华力、泡利排斥和形变对沥青质聚集的影响不大。

现有研究大多侧重于沥青质的聚集现象，而对其聚集的力学机理探讨较少；模拟方法主要为分子模拟，难以满足复杂体系模拟对时间、空间尺度的要求。笔者基于耗散粒子动力学方法，探讨了粗粒化的分子模拟方法对研究沥青质聚集行为的可行性，分析了沥青质分子在油-水界面的行为及其机理。

1 DPD模拟方法

1.1 DPD方法基本原理

在DPD方法中，若干个分子、原子团被粗化为1个珠子，组成1个分子的多个珠子通过珠子键相连。在计算中，保留对研究有意义的珠子坐标、速度等信息，而忽略与研究无关的信息。因此可以减小计算量，提升计算效率，增加模拟时间和研究尺度。珠子的运动满足牛顿第二定律：

(1)

式(1)中：Fi为珠子受的合力，N；mi为珠子的质量，kg；v为珠子的速度，m/s；t为时间，s。

保守力、耗散力、随机力是珠子所受合力中最基础的3个力，每个珠子受的力为：

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

σ2=2γKBT

(7)

式(6)和式(7)中：KB为玻尔兹曼常数，J/K；T为温度，K。

珠子键可视为弹簧，珠子受到弹簧力为：

(8)

1.2 油-水界面模型的建立

模型所建立的3种沥青质分子(见图1(d)～(f))均为“孤岛型”分子。分子中部稠合芳环包含13个稠合芳环，边缘和内部分布若干烷烃支链或富氧支链，分子式为C50H48，相对分子质量为749(见图1(d))，与实验测试数据相符[3]。每个芳香环粗化为1个C珠子，相当于在原油芳香环的质心处放置1个C珠子。己烷基粗化为3个H珠子。纳米聚集体模型由沥青质分子在内部苯环上添加3个己烷基得到。富氧支链含甲醇基，1个甲醇基粗化为1个 O珠子。

图1 DPD模型分子的粗粒化方法Fig.1 Coarse grain method of molecules in DPD model(a)Atoms;(b)Water;(c)Toluene;(d)Asphaltic molecule;(e)Nanoaggregate;(f)Asphaltene molecules with oxygen-rich branched chains

1.3 DPD模拟力场与基础参数

本研究中粗化密度为3，同类珠子间保守力系数为aii=78，不同种类珠子间的保守力为：

aij=aii+3.27χij

(9)

(10)

表1 流体溶解性参数[7,13]Table 1 Fluid solubility parameters[7,13]

表2 保守力参数[7,13]Table 2 Conservative force parameter[7,13]

单个水分子体积为0.03 nm3，因此W珠子的半径为0.646 nm。DPD模拟采用无量纲计算，长度尺度即为水珠子的半径，质量尺度为水珠子的质量，8.96×10-26kg。为了保持沥青质分子的稠芳环核的刚性，弹簧力系数取12540 kJ/(mol·nm)，极限半径取0.3 nm[7]。模拟体系珠子数约为1400，模拟时间在1500 ps以上，步长7.54 fs，体系温度约为298 K。由于沥青质分子易溶解于甲苯分子，为了方便观察沥青质分子的行为，在部分结果中不显示甲苯分子。

2 DPD模拟结果

2.1 沥青质分子的取向性

初始状态下，沥青质分子分别位于水、油两相的中心(见图2、图3)。DPD模拟结果表明，无论沥青质分子初始位置在油相还是在水相，最终都会吸附在油-水界面处。稠芳环核平行于界面，更贴近油相而略远离水相。烷烃支链伸入油相中。在整个模拟过程中，沥青质分子偶尔进入油相，但很快再次返回油-水界面。在沥青质分子进入油-水界面后，稠芳环核始终保持与油-水界面平行。当沥青质初始位于水相时，耗时约为37 ps到达油-水界面，而从油相中脱离则需要1286 ps。可见沥青质脱离油相更难。Zhang等[14]通过Langmuir水槽实验发现沥青质分子在甲苯-水界面上的吸附是不可逆的。虽然固态沥青质一般容易被甲苯溶解，但存在油-水界面时，沥青质分子更倾向于吸附在界面处，而且一旦进入油-水界面，便不再进入甲苯或水的任意一相。本研究中沥青质分子在油-水界面的取向性模拟结果与实验测试结果相一致。

图2 沥青质分子初始位置在水相Fig.2 Initial position of the asphaltene molecule in water(a)Initial position;(b)Position at 565ps

图3 沥青质分子初始位置在油相Fig.3 Initial position of the asphaltene molecule in oil(a)Initial position;(b)Position at 1507ps

2.2 沥青质分子在油-水界面的聚集行为

影响沥青质分子聚集行为的相互作用很复杂，“群岛型”沥青质分子还存在分子内部的相互作用，但起主要作用的是π-π相互作用和空间位阻作用。稠芳环核之间的π-π相互作用使沥青质分子聚集，而烷烃支链的空间位阻作用则使沥青质分子相互排斥。为研究油-水界面处的沥青质分子聚集行为，分别将6个、13个沥青质分子均匀平铺在油-水界面(见图4、图5)进行模拟。

图4 6个沥青质分子的初始位置Fig.4 Initial positions of 6 asphaltene molecules(a)Front view;(b)Top view

图5 13个沥青质分子的初始位置Fig.5 Initial positions of 13 asphaltene molecules(a)Front view;(b)Top view

在6个沥青质分子的模型中，沥青质分子在烷烃支链的空间位阻作用下，彼此间分离，不发生重叠、交联行为，也不进入油相或水相(见图6)。稠芳环核与油-水界面存在夹角，烷烃支链伸入油相，与单个沥青质分子的情况相同。由于沥青质对油-水界面的覆盖率较低，界面处可以容纳全部沥青质分子的吸附。

图6 6个沥青质分子在模拟时间为2147 ps时的位置Fig.6 Positions of 6 asphaltene molecules at 2147 ps(a)Front view;(b)Top view

当沥青质分子数量增加到13个时，其对油-水界面的覆盖率升高，烷烃支链的空间位阻作用使一部分沥青质分子进入油相(见图7)。这说明稠芳环核虽然具有油、水两亲性，但是更亲油，而烷烃支链加剧了沥青质分子整体上的亲油性。因此空间位阻的排斥作用将界面不能容纳的沥青质分子“挤出”界面。被挤出的沥青质分子在π-π键作用下，与界面处的沥青质分子发生堆叠，形成了稳定的沥青质分子膜。在模拟时间为3000 ps的模拟过程中，发生π-π堆叠的沥青质有3～4对。每一对沥青质分子的稠芳环核的距离约为0.5 nm，与通过X射线衍射实验测得的结果相一致[15-16]。Mikami等[17]的分子模拟结果表明，当沥青质分子含量升高，会先在油-水界面形成沥青质分子膜。Gao等[18]的研究则证明了沥青质薄膜具有较高的刚性。宋先雨等[19-20]报道了沥青质分子在油包水乳状液界面处的吸附存在“平躺式”、“倾斜式”、“多层式”3个阶段。如2.1节所述，单个沥青质分子的稠芳环核与油-水界面平行。6个沥青质分子模型中稠芳环核与界面存在夹角，为“倾斜式”吸附，而随着沥青质含量升高，产生了沥青质分子的π-π堆叠，即为“多层式”。相互堆叠的沥青质分子的稠芳环核相互平行，烷烃支链有包围稠芳环核的趋势。

①,②,③,④—The pairs of π-π stacking were circled and sorted in red图7 13个沥青质分子在模拟时间为1250 ps时的位置Fig.7 Positions of 13 asphaltene molecules at 1250 ps(a)Front view;(b)Top view

2.3 纳米聚集体的界面行为

根据Yen-Mullins模型[1,3]，沥青质的聚集存在3个层次，单分子、纳米聚集体和团簇(见图8)。其中纳米聚集体的形成对沥青质的聚集起到决定性作用。随着沥青质含量的升高，多个沥青质分子聚集成直径约2 nm的纳米聚集体，其内部为相互堆叠的稠芳环核、外部为脂肪链，结构如同一个“多毛网球”。将如2.1节所述的沥青质分子的内部苯环两侧添加3个烷烃支链，使稠芳环核处于烷烃支链的包围之中，构建出与沥青质纳米聚集体结构相同的分子结构，即边缘、两侧均带有烷烃支链(见图1(e))。

图8 Yen-Mullins模型中沥青质分子聚集的层次[1]Fig.8 The level of the aggregation of asphaltene molecules in Yen-Mullins model[1]

纳米聚集体最初处于油-水界面处，模拟开始后立即进入油相(用时约37 ps)，并在整个模拟过程不再返回界面(见图9)。稠芳环核取向随机，与界面成任意夹角。烷烃支链在油相之中呈伸展状态。改变纳米聚集体的初始位置、延长模拟时间至15 ns，均不会改变纳米聚集体最终溶解于油相的结果。

图9 纳米聚集体在油-水界面的界面行为Fig.9 Behaviors of nanoaggregates at the oil-water interface(a)Initial position；(b)Position at 2147 ps

沥青质分子间吸引力与排斥力的相互平衡决定了沥青质的溶解性，分子中的烷烃支链具有强亲油性，起到促进溶解的作用，而稠芳环核彼此吸引，使沥青质聚集而不溶于甲苯[3]。当纳米聚集体的稠芳环核被烷烃支链包裹后，支链的亲油作用加强，而内部稠芳环核被遮蔽而作用减弱，导致整个纳米聚集体的溶解性变强。Mikami等[17]发现，沥青质聚集体的稠芳环核存在垂直于油-水界面的状态，且存在分子振荡现象，但是其模拟时间较短。Ruizmorales等[7]将模拟时间延长至15 ns，本研究结果与其结果相一致。

2.4 富氧支链对沥青质分子取向性的影响

杂原子是沥青质分子行为的重要影响因素之一。沥青质分子中一般存在氧、氮、硫等杂原子，氧最常见，常以羟基、羧基的形式出现。为研究其对沥青质聚集行为的影响，在2.1节中所述的沥青质分子结构的一端添加4个甲醇基，构建出一端为亲水的富氧支链、另一端为亲油的烷烃支链的沥青质分子(见图1(f))。沥青质分子初始位于油-水界面处。在模拟过程中，沥青质分子一直吸附在油-水界面处(见图10)。富氧支链、烷烃支链分别在水相、油相中呈伸展状态。稠芳环核与油-水界面存在3种位置关系：平行、垂直、交叉，大部分为交叉和垂直状态，偶尔出现平行的情况。

图10 带有富氧支链的沥青质分子在油-水界面的界面行为Fig.10 Behaviors of asphaltene molecular with peripheral oxygen moieties at the oil-water interface(a)Initial position;(b)Position at 492 ps;(c)Position at 264 ps;(d)Position at 946 ps

DPD模拟结果表明，杂原子会影响沥青质分子的取向性，因此也会影响界面膜的厚度和强度等性质，从而在宏观上改变油-水乳状液的稳定性。亲油端、亲水端的作用相互平衡，使稠芳环核稳定在油-水界面处而不进入油相。Stanford等[21-22]指出，油-水界面处活性较强的沥青质可能含有富氧支链，Andrews等[23]通过和频振动光谱(Sum-frequency generation-vibrational spectroscopy，SFG)方法证实了稠芳环核的取向性，并观测到含有富氧支链的沥青质分子的稠芳环核与油-水界面垂直。本研究中带有富氧支链的沥青质分子在油-水界面的取向性模拟结果与实验测试结果相一致。

3 结 论

(1)沥青质的界面行为是多种相互作用相综合的结果，与其所含稠芳环核、支链和杂原子均有密切关系。其中，π-π相互作用和空间位阻作用起主导作用。当油-水界面处的沥青质分子数分别为1、6、13时，在空间位阻和π-π相互作用的共同作用下，渐次出现“平躺式”、“倾斜式”、“多层式”3种吸附方式，相互堆叠的稠芳环核距离约为0.5 nm。

(2)纳米聚集体由于被亲油的烷烃支链包裹，表现出较强的溶解性。油-水界面处的沥青质纳米聚集体迅速脱离界面，进入油相，烷烃支链呈伸展状态。

(3)由于富氧支链具有较强的亲水性，而烷烃支链亲油，在两者共同作用下，稠芳环核不再平行于油-水界面，与之存在较大夹角，甚至垂直。杂原子会使沥青质分子取向性发生改变。