超构表面结构色的原理及应用

李墨馨，王丹燕，张 诚

（华中科技大学光学与电子信息学院& 武汉光电国家研究中心，湖北武汉 430074）

1 引 言

光学滤光片是一种有选择性地反射、透射或吸收特定波长或波段的入射光而呈现某种特性的光学器件[1-4]。根据工作波段可以将滤光片分为紫外滤光片[5-7]、可见光滤光片[8-10]以及红外滤光片等[11-13]。可见光滤光片因在400～800 nm 波段内反射、透射或吸收某个波长或波段的光谱而呈现特定颜色，使其在液晶显示、光伏太阳能电池、汽车喷涂、传感探测以及成像等领域有着潜在的应用价值[8-10]。

传统可见光滤光片主要由微米级的有机聚合物或化学染料组成[14-16]。虽然基于该技术的滤光片制作成本低，但是其通带较宽且滤光效果差，另外，在制造过程中会对环境造成严重的污染，最致命的是其长期暴露于紫外线照射、高温、酸碱等条件下容易受到光学损坏，导致使用寿命及成色质量大大降低[17-19]。为了解决这个问题，研究人员基于薄膜干涉效应设计了不同的结构色滤光片，包括由高低折射率介质膜堆构成的一维（1D）光子晶体结构和由金属-介质-金属构成的FP（Fabry Pérot）谐振腔结构等[20-34]。虽然基于薄膜干涉效应的结构色滤光片的制备不需要复杂的微纳加工工艺，但是其颜色的纯度、亮度以及分辨率等很难达到日益增长的需求。后来随着电磁波理论数值算法的发展和微纳结构尺寸加工技术的进步，另一种利用光与物体表面微纳结构相互作用实现颜色调控的结构型滤光片因具有分辨率高、亮度大、尺寸小、稳定性好、可调谐性和可扩展性强等独特优势而有望成为替代传统染料型滤光片的新选择。

近年来，研究人员基于不同的超构表面结构以及共振机理设计了不同的结构色滤光片。本文将系统地展示基于超构表面设计的结构色滤光片在近年来的研究进展。其中，文章第二部分将详细介绍产生结构色的三种典型的共振机理，包括导膜共振效应（Guided Mode Resonance，GMR）、等离子体激元共振效应（Plasmonic Resonance，PR）以及米氏共振效应（Mie Resonance）；第三部分将详细介绍超构表面结构色滤光片的应用现状，包括全彩显示、全息成像、信息加密以及动态调控等；文章最后将对超构表面结构色滤光片的未来发展趋势进行展望。

2 超构表面结构色的共振机理

2.1 导膜共振效应

导膜共振（Guided Mode Resonance，GMR）效应是衍射光栅在一定的光栅结构参数和入射条件下出现的一种“异常”的衍射现象[35-37]，在物理机制上可以认为是外部传播的衍射光场与受调制波导泄露模之间的耦合引起的光波能量的重新分布。GMR 效应主要表现为线宽窄、衍射效率高、共振波长对入射角敏感等特点。因此，利用光栅结构的GMR 效应可以设计制备高反射器、高透射器以及窄带滤光片等。导模共振滤光片（Guided Mode Resonant Filter，GMRF）就是基于GMR 效应实现的光学滤光片[38-48]，即当周期性光栅结构所产生的衍射级次与波导所支持的模式相匹配时所产生的共振现象。GMRF由于其具有衍射效率高、结构简单以及共振波长和线宽可调等优势而受到了广泛的关注。一般情况下，GMRF由光栅层、波导层和衬底三部分组成，其结构模型如图1（a）所示。这里，光栅层的作用有两个：（1）入射到周期性排列的光栅结构表面的光会发生衍射现象从而获得不同的衍射级次；（2）将不同衍射级次的光耦合进波导层或将波导层内传输的光泄漏出去。入射光在GMRF结构内的光路轨迹如图1（a）所示，其物理过程可以分解为：入射光经过衍射光栅的衍射作用会产生不同的衍射级次，满足平板波导的传导模式的衍射级次会被耦合进波导层中进行传输形成导波；由于光栅层的泄漏作用，平板波导中传输的导波会被泄漏出去，并产生如图1（b）所示的反射光谱。为了获得具有高品质因数（Q）值的反射或透射光谱，一般将光栅层设计成亚波长结构（只存在零级衍射）。图1（c）和1（d）分别对应反射光谱（图1（b））中边带波长和峰值波长处的入射光在GMRF结构内的光路轨迹以及所对应的电场分布（插图）。从边带波长处的电场分布可以看出，大部分入射光从GMRF结构内透射出去；而从峰值波长处的电场分布可以看出，部分入射光耦合进波导层并在波导层内发生共振现象。结合光路轨迹和电场分布可以发现：反射光谱中峰值衍射效率是由入射光在波导层中产生的共振现象造成的；而边带波长处的入射光在GMRF结构中没有发生共振现象因此衍 射效率比较低。

图1 （a）GMRF的结构模型；（b）GMRF的反射光谱；对应反射光谱中边带波长（c）和峰值波长（d）处的入射光在GMRF结构内的光路轨迹以及电场分布（插图）Fig.1 (a)Schematic diagram of the GMRF;(b)reflectance spectrum of GMRF;optical paths and electric field distributions(inset)of theincident light at thesideband wavelength (c)and peak wavelength (d)in the reflectancespectrum,respectively,in thestructure of GMRF

对于反射型GMRF[48-50]，为了在共振峰波长处获得100%的衍射效率，光栅层和波导层通常选择在可见光波段无损耗的介电材料，衬底为玻璃。二氧化钛（TiO2）、二氧化铪（Hf O2）、氮化硅（Si3N4）以及硫化锌（ZnS）等材料由于在可见光波段内的消光系数κ趋于0，因此成为制备GMRF的常用材料。例如，M.J.Uddin 及其合作者利用周期性排列的1D光栅层、波导层以及玻璃衬底三部分设计了反射型结构色滤光片，其结构模型如图2（a）所示[51]。这里光栅层和波导层的材料为在可见光波段无损耗的Si3N4材料。相比于入射光，光栅周期设计地足够小（亚波长光栅结构）可确保在该结构中只存在零级衍射波被耦合到波导层中进行传输。图2（b）为对应三种不同光栅周期（Λ=275 nm、325 nm、375 nm）时的反射光谱。从图中可以看出，三种反射光谱的峰值衍射效率接近100%且边带波长处的衍射效率低于20%。另外，基于GMR 效应的红（Red，R）、绿（Green，G）、蓝（Blue，B）三种颜色的反射光谱具有极窄的半峰宽（Full Width at Half Maximum，FWHM），因此可以获得纯度较高的颜色，如图2（c）所示。

基于GMR 效应不仅可以设计反射型彩色滤光片，还可以设计透射型彩色滤光片。对于透射型GMRF，光栅层的材料可以是介电材料[53-55]，也可以是金属材料[52,56]。由于金属材料在可见光波段内的消光系数不为零，GMRF透射光谱中峰值衍射效率不能达到100%。图2（d）为基于亚波长金属光栅结构设计的透射型GMRF的结构模型，该滤光片由银（Ag）光栅层、Si3N4波导层以及玻璃衬底三部分组成[52]。另外，为了进一步提高透射光谱峰值衍射效率、降低边带透射效率并减小透射光谱的FWHM，A.F. Kaplan 及其合作者在该GMRF结构中增加了一层缓冲层SiO2。研究结果表明：通过调节缓冲层的厚度可以获得具有不同共振线宽的GMRF，且当缓冲层的厚度为55 nm 时，GMRF的FWHM 为30 nm。对于缓冲层的这种作用可以利用金属包层介质波导理论来解释。当缓冲层厚度降低时，金属光栅的波导模损耗会随之增加，从而降低谐振因子使谐振带宽变宽。另外，GMRF的共振峰位置随着光栅周期的增大向长波方向移动，因此可以通过改变金属光栅层的周期获得具有不同颜色的透射光谱。对应R、G、B三种颜色滤光片的透射光谱如图2（e）所示，图2（f）和2（g）分别对应所制备的蓝色和红色透射型滤光片的光学图片。

图2 （a）反射型GMRF的结构模型；（b）对应不同光栅周期的反射光谱；（c）由实验观察到的反射光谱构建的感知颜色[51]；（d）透射型GMRF的结构模型；（e）对应R、G 和B三种颜色的透射光谱；（f）和（g）分别为B和R 颜色滤光片样品的光学图像[52]Fig.2 (a)Schematic diagram of the reflectance GMRF;(b)reflectance spectra of the GMRF with different grating periods;(c) perceived colors constructed from the experimentally observed reflectance spectra[51];(d)schematic diagram of the transmissive GMRF;(e)transmission spectra for blue、green and red color;optical images of (f) blue and (g)red filter[52]

由于1D光栅GMRF在TE和TM 入射光下的谐振模式不同，因此，对于不同偏振态（TE或TM）的入射光，GMRF的共振峰位置也会不同[38]，如图3（a）所示。因此，可以通过改变入射光的偏振态获得共振峰位置不同的反射型或透射型滤光片，从而获得不同的结构色。例如，M.J.Uddin 及其合作者利用GMR 效应实现了偏振态控制的波长可调谐的结构色滤光片[57]。该结构色滤光片的结构模型如图3（b）所示，它由亚波长介质光栅层、波导层和玻璃衬底三部分组成。光栅层和波导层的材料选为在可见光波段无损耗的Si3N4，因此可以获得峰值衍射效率达100%的反射光谱。研究结果表明，当光栅周期为370 nm 时，通过调节入射光的偏振态（TE和TM 偏振）可以获得黄色和红色两种颜色的滤光片，其结果如图3（c）所示，这里实线和虚线分别代表反射光谱的计算和测试结果。从图中可以看出，对应TE和TM 偏振态的反射光谱的峰值衍射效率接近100%，且实验测试结果与模拟结果吻合的很好，因此可以获得纯度较高的颜色，如图3（c）中的插图所示（制备样品的光学图片）。

当入射光以大角度方式（0°～90°）入射时，1D光栅GMRF的共振机制如图3（d）所示[38]。从图中可以看出：在入射角从0°增大到90°的过程中，GMRF的共振位置随着入射角的改变发生频移，且共振峰会由一束（正入射）分裂成两束（斜入射）。图中曲线之间的阴影部分代表共振发生的区域。GMRF的共振位置随着入射角发生改变的现象可以利用波矢的传输常数进行解释，下面将具体阐述。

对于1D光栅GMRF，m级衍射波所对应的波矢满足以下方程：

由公式（3）可以看出，当入射角θ增大时，正向传输的波矢（m=+1,+2,···）所对应的传输常数βm与反向传输的波矢（m=−1,−2,···）所对应的传输常数βm都会随之发生变化，因此会出现共振峰波长随着入射角变化而发生频移的现象。另外，由公式（3）还可以看出，当入射角θ增大时，正向传输的波矢（m=+1,+2,···）所对应的传输常数βm增大，而反向传输的波矢（m=−1,−2,···）所对应的传输常数βm逐渐减小。由于传输常数βm与共振波长λ0成反比，如公式（3）所示，增大的传输常数所对应的共振峰波长向短波方向移动，而减小的传输常数所对应的共振峰波长向长波方向移动。通过对结构中波矢传输常数的分析，可以比较清晰地解释图3（d）所示的光谱分裂特性。对于这种共振位置随入射角发生频移的现象，研究人员设计了入射角控制的波长可调谐的彩色滤光片[42]，如图3（e）和3（f）所示。这里，GMRF也是由无损耗的Si3N4材料制备的光栅层和波导层，无损耗的玻璃作为衬底。研究结果表明，当入射角分别取值为42°、24°和7°时可以获得纯度非常高的R、G、B 彩色滤光片，其对应的反射光谱分别如图3（f）中的红色、绿色和蓝色曲线所示。

图3 （a）GMRF结构中TE/TM 偏振分离现象[38]；（b）（c）基于不同偏振态设计的彩色滤光片[57]；（d）波导光栅的共振机制[38]；（e）（f）基于不同入射角设计的彩色滤光片[42]Fig.3 (a)Diagram showing the TE/TM polarization separation for a GMRF[38];(b)(c)color filter designed under different polarization states[57];(d) resonance regimes of waveguide gratings[38];(e)(f)color filter designed under different incident angles[42]

2.2 等离子体激元共振效应

表面等离子体激元（Surface Plasmon Polaritons,SPP）是局域在金属和介质界面传播的一种电磁波[58-60]。金属表面自由电子在入射光场的激励下发生集体相干振荡，入射光的电磁场和表面电荷的共振相互作用产生了SPP。由于SPP表面局域和近场增强效应，金属微纳结构、金属与介质的复合结构对SPP的调控会产生光场增强[61-63]以及异常透射[64-65]等一系列新颖的现象，这使得SPP 在超分辨率成像、光信号处理、生物成像、传感探测等领域展现出重要的应用前景。

近年来随着微纳加工技术的发展与进步，基于表面等离子体激元共振（Surface Plasmon Resonance，SPR）效应的结构色滤光片得到了长足的发展[66-71]。图4（a）、4（b）为基于SPR 效应设计的透射型结构色滤光片[72]，它是由1D周期性排列的Ag 金属光栅和玻璃衬底组成，其结构模型如图4（a）所示。当光栅周期分别取值为350 nm、270 nm 以及230 nm 并控制光栅结构占空比为0.5时可以获得青（Cyan，C）、品红（Magenta，M）、黄（Yellow，Y）三种颜色，其对应的透射光谱如图4（b）所示。除了1D金属光栅外，2D周期性排列的等离子激元纳米阵列也是实现高效光透射和反射器件常用的结构[73]，如图4（c）所示。该结构利用玻璃衬底上的Al纳米阵列来产生三原色的互补色，并通过调整纳米阵列光栅周期获得C、M、Y 三种颜色，其对应的透射光谱、制备样品的SEM 图以及样品的光学图片如图4（d）所示。

图4 （a）1D超薄Ag 光栅滤光片的结构模型；（b）对应不同光栅周期的透射光谱以及制备样品的SEM图[72]；（c）2D Al 光栅阵列滤光片示意图；（d）对应不同光栅周期及偏振态的透射光谱，样品的SEM 图以及光学图片(插图)[73]Fig.4 (a)Schematic diagram of theultrathin 1D Ag grating color filter;(b)Measured transmission spectra with different periods and the SEM images of the structure[72];(c)schematic diagram of the color filter with 2D Al grating;(d)transmission spectra with different periods for different polarization states.The SEM and optical images of the structure(inset)[73].

尽管上述两种设计可以比较容易地获得C、M、Y 三种颜色，但是这三种颜色会随着观察角度的不同而发生改变。对于这种现象可以利用SPP的动量匹配方程来解释[74]，即对于TM 偏振光，在介质-金属界面处由光栅所激发的SPP的动量匹配方程由以下公式决定：

在该公式中，m代表衍射级次，Λ代表光栅周期，λ为波长，θ为入射角，ε1和ε2分别代表金属和介质的介电常数。从公式（4）中可以看出，基于SPR 原理设计的结构色滤光片的共振波长λ会随着入射角θ的变化而发生频移。尽管这个特性可以被应用于图像传感器中的角度敏感像素领域、角度选择性生化传感器领域、太阳能和热能收集以及防伪技术领域等，但是在光学显示领域却受到了较大的限制。

为了降低反射或透射光谱的角度依赖性，研究人员设计了不同的微纳光学结构用以将光场局域在结构内部，从而实现局域等离子体激元共振（Localized Surface Plasmon Resonance,LSPR），比如利用漏斗效应将光场局域在深亚波长纳米槽结构内[75]或将光场局域在超薄金属纳米片阵列中[76]。图5（a）描述了基于金属纳米腔结构的宽角度反射型结构色滤光片的结构模型[75]，它是由亚波长SiO2介质光栅以及上表面沉积的足够厚的金属Ag组成。与基于SPR 原理设计的结构色滤光片不同的是该结构通过光漏斗效应将入射光限制在深亚波长纳米槽结构中，因此该结构反射光谱的共振峰位置λ受光栅周期的影响不大，而是由有效介质折射率neff、光栅槽深度D决定：这里，m为衍射级次。又因为neff与光栅槽的宽度w有关，因此共振峰位置也与w有关。通过改变1D介质光栅槽深度D、宽度w可以获得共振峰位置不同的反射光谱，进而获得不同的结构色。图5（b）所示为不同宽度w时的C、M、Y 三颜色的反射光谱，插图内为所制备样品的光学图片。另外，基于结构的光漏斗效应，反射光谱的共振位置不随入射角的变化发生频移，结果如图5（c）所示。

图5 （a）基于漏斗效应结构色滤光片的结构模型；（b）CMY三种颜色所对应的反射光谱；（c）与入射角相关的反射光谱[75]；（d）（e）间隙等离子体结构色滤光片的结构模型；（f）南丹麦大学标志的彩色图案[77]；（g）串联纳米盘阵列示意图；（h）（i）具有不同半径和周期的反射型和透射型彩色滤光片的光学图像[76]Fig.5 (a)Schematic of the proposed structure based on the light funneling;(b)reflection spectra of the CMY colors[75];(c)angle dependent reflection spectra with sweeping incident illumination angle from 45°to 75°;(d)(e)schematic diagram of the gap plasmonic color filter;(f)color display of the logo of the University of Southern Denmark[77];(g)schematic drawing of the tandem nanodisk array;(h)and(i)are optical images of the reflection and transmission color filters with different radiiand periods,respectively[76].

降低反射或透射光谱角度依赖性的另一类等离子体纳米结构通常由三层薄膜组成：顶部金属纳米结构阵列层、电介质间隔层和底部金属纳米结构反射层[77]。这种金属-绝缘体-金属（MIM）结构通常被称为间隙等离子体激元结构(Gap Surface Plasmon)，这是因为该结构共振模式的特点是磁场被限制在顶部金属纳米结构和底部金属层之间的介电间隙内。基于间隙表面等离子体（Gap Surface Plasmon，GSP）模式的结构色滤光片具有很多优势，比如：亚波长像素尺寸，对入射角不敏感，颜色饱和度高，色域面积大等。基于GSP原理设计的结构色滤光片的共振峰位置可以通过改变有效模式折射率或金属纳米结构尺度来调节。图5（d）和5（e）所示为基于Au-SiO2-Au 结构设计的GSP结构。这种周期性排列的金（Au）纳米盘结构以及中间的介质层和底部的Au 金属层可以被用来实现等离子体激元彩色印刷，结果如图5（f）所示。

图5（g）所示为另一种基于GSP模式设计的彩色滤光片的结构模型，它是由介电间隔层Al2O3和金属薄膜Ag 形成的一种“纳米三明治”的结构形式组成[76]。这种MIM“纳米三明治”结构由于在两个金属-绝缘体界面上存在局域等离激元模之间的近场耦合，因此可以支持同相和异相电偶极子模（In-phase and Out-of-phase Electric Dipole Modes）。而且，与没有背反射器的金属纳米盘中的模式相比，该结构内增强的同相偶极子模式使得共振峰位置发生蓝移。图5（h）和5（i）所示分别为具有不同半径和周期的串联纳米盘阵列的反射和透射颜色的实验观测图。

周期性纳米孔阵列通过异常的光传输特性实现了滤光效果，然而在彩色显示器中，一般需要多个基本单元才能引起相邻结构之间产生SPP干涉，因此会增大像素尺寸。周期性排列或单个金属纳米盘可以通过激发LSPR 效应产生颜色，因此像素大小可以减小到波长尺度。并且，纳米盘和纳米孔的近场相互作用可以产生小于半波长的像素大小。比如，K.Kumar 及其合作者通过在多孔背反射镜上方放置一个Au-Ag 纳米盘阵列，如图6（a）所示，实现了250 nm 的像素，这些像素可以反射不同的颜色，从而将空间分辨率提高到100000 DPI(Dots Per Inch,DPI)[78]。图6（b）所示为使用不同磁盘尺寸和间隙大小实现的调色板。从图中可以看出，当结构周期不变时，通过调节磁盘和间隙尺寸就可以获得很多不同的颜色。通过改变圆盘半径并保持结构周期为125 nm 时实现了Lena 图像，结果如图6（c）所示。

图6 （a）Au/Ag 纳米盘阵列等离子体彩色滤光片结构模型；（b）对应不同磁盘直径D 和间隙大小的调色板；（c）制备的Lena 图像的光学照片[78]；（d）Al纳米盘-纳米孔阵列结构模型；（e）纳米盘和纳米孔之间等离子体模式相互作用的能量图；（f）对应不同纳米柱高度h 的反射光谱[79]Fig.6 (a)Schematic diagram of plasmonic color filters composed of Au/Ag nanodisks array;(b)color palette achieved by varying the disk diameter D and gap size;(c)optical micrographs of the Lena image[78];(d)schematic diagram of Al nanodisk-nanohole arrays;(e)energy diagram illustrating the hybridization of the coupled plasmonic modes of the disksand holes;(f) reflectancespectra for varying the pillar height h[79]

与上一个结构类似，J.S.Clausen 及其合作者利用低成本的纳米压印技术设计并制备了纳米盘-纳米孔阵列，其结构模型如图6（d）所示[79]。金属Al 纳米孔中激发的等离激元偶极模与限制在金属Al 纳米盘中的局域等离激元模相互作用，从而增加了特定波长处的吸收，进而会显示相应的颜色。当纳米孔与纳米盘相互靠近时，会出现两个新的模式，即“bonding”模式和“anti-bonding”模式，如图6（e）所示。“Bonding”（“anti-bonding”）模式的特征是纳米盘和纳米孔中存在异相（同相）电荷振荡。对于不同的介质高度，由这两种模式所引起的反射光谱共振谷的位置也不同，如图6（f）所示，因此会产生不同的颜色。基于这种结构实现结构色的制备过程主要包括以下4个步骤：（Ⅰ）利用电子束光刻和干法刻蚀工艺制备Si压印模板，压印模板与最后形成的周期性结构正好互补；（Ⅱ）将压印胶表面的压印模板脱模后会生成周期性排列的纳米结构阵列。由于压印胶聚合物与空气之间的折射率对比度非常低，因此脱模后的图案的颜色非常微弱，因此尝试在压印胶聚合物表面沉积一层金属；（Ⅲ）沉积20 nm 厚金属Al 薄膜；（Ⅳ）最后，为了避免FP共振对结构色产生干扰，结构表面沉积了一层保护层，并获得了不同的颜色。基于低成本的纳米压印技术不仅可以实现亮度大纯度高的颜色，而且可以实现大规模生产。

用于提高超构表面结构色饱和度、亮度以及角度不敏感特性的另一个设计是基于完美光吸收的等离子体超构表面，它是由顶部25 nm、底部100 nm的Ag薄膜以及中间45 nm 的SiO2介质组成，且顶部Ag 薄膜上制备了周期为P、半径为r的三角形晶格圆孔阵列，其结构模型如图7（a）所示[80]。改变圆孔晶格周期以及圆孔半径的大小可以获得对应不同颜色的反射光谱，如图7（b）所示。为了保证基于该设计的彩色打印技术在不同环境中的适用性和灵活性，可以通过旋涂PMMA薄膜使其免受化学降解（氧化、硫化）和机械损伤（划痕、指纹）等。旋涂PMMA 后的反射光谱如图7（c）所示。额外的PMMA 保护层使结构周围材料的有效折射率增加从而导致吸收共振波长发生红移。根据图7（d）所示的共振波长处的光场分布（未涂覆的超表面），在超表面结构中引入了由反对称电流产生的强磁偶极子共振，因此当介质间隔层厚度较小时仍然存在完美的光吸收现象。另外，基于磁偶极子共振效应的结构色共振峰会在宽角度范围内保持不变。图7（e）和7（f）为基于该原理制备的样品的光学图片。

图7 （a）三角形晶格圆孔阵列的结构模型；（b）（c）有无PMMA 覆盖层时反射光谱的测试结果，插图为样品的光学图片；（d）超构表面横截面处的时间平均磁场强度（彩色轮廓）和电位移（黑色箭头）分布；（e）制作样品的SEM 图像。插图：样品的光学图像；（f）无涂层时制备的样品的光学图像[80]Fig.7 (a)Schematic view of triangular-lattice circular hole arrays;(b)(c) measured optical reflectance spectra of three selected metasurfaces without and with PMMA coating.Insets:Optical images of the fabricated samples;(d)cross-section of the time-averaged magnetic field intensity(colored contours)and electric displacement(black arrows)distributions;(e)SEM images of the fabricated metasurface.Inset:optical reflection microscopy image;(f)optical microscopy image of the uncoated plasmonic painting[80]

2.3 米氏共振效应

Lord Rayleigh在19世纪就提出了比光波长小得多的粒子的光散射理论，阐明了天空蓝色背后的物理机制。在20世纪初，Debye、Lorenz 和Mie分别开展了关于处理任意半径和折射率球形物体散射的研究[81]。现在通常将对这一问题的精确分析处理和解决方案称为“米氏（Mie）理论”[82-88]，而且该理论经常被用作描述各种几何结构散射和吸收特性的通用术语。Mie理论的精确性质使其适用于大多数光学材料，包括介电材料、金属、半导体、甚至磁性材料，同时涵盖了广泛的频率和尺寸范围。另外，与SPP结构相比，基于介质结构或金属-介质混合结构的Mie共振效应在提供强场约束和大散射截面的同时，损耗更小，因此可在超高分辨率下实现鲜艳的颜色。

基于介电纳米球[87,89-91]或纳米线[92-96]结构的Mie共振发生在可见光范围内，因此它们的散射光响应会转化为独特的颜色。L.Cao及其合作者首先用暗场显微镜证实了基于单个Si纳米线结构可以实现分散的颜色，并通过改变纳米线直径实现了调节颜色的能力[97-98]。

为了提高超构表面结构色的空间分辨率，基于高折射率介电材料的Mie 谐振器相继被研究出来，包括硅（Si）、单晶硅（c-Si）、非晶硅（α-Si）、锗（Ge）材料等[99-103]。为进一步提高空间分辨率，这种谐振器通常被设计成亚波长结构，因为每个亚波长谐振器可以表现为一个专用的彩色像素，而且不受其相邻谐振器的影响。尽管Si和Ge材料在可见光范围内具有极高的折射率，但是由于这两种材料属于半导体材料，它们在可见光波段范围内会存在吸收，因此会降低结构色的透射或反射效率，从而会降低结构色的饱和度。

除了提高空间分辨率，基于超构表面设计结构色的另一个目标是提高颜色的饱和度并扩大颜色的色域范围。哈尔滨工业大学深圳校区的W.Yang及其合作者利用可见光波段内折射率比较高的Si 材料实现了颜色纯度高、亮度大、空间分辨率大且色域范围比较广的结构色[104]。该结构色滤光片的结构模型如图8（a）所示，它是由蓝宝石上的Si纳米盘组成。根据该结构在不同波长处的电磁场分布可以清楚地看到两个共振位置，分别对应于电偶极子（ED）共振和磁偶极子（MD）共振，如图8（b）所示。由于Si材料本身具有极高的折射率使得结构色反射光谱边带位置处存在高阶模式，从而使边带反射光谱的反射率增大，如图8（c）所示，因此会降低颜色的纯度。为了抑制边带反射光谱波长处的衍射效率提高结构色的纯度，他们在Si 纳米盘表面覆盖了一层折射率匹配层（PMMA 或DMSO），用于降低空气与Si 之间的折射率对比度。这里，折射率匹配层材料的折射率在1.45～1.53之间。研究结果表明，覆盖折射率匹配层之后结构色反射光谱的边带反射率被很好地抑制且共振线宽更窄，因此会提高结构色的纯度，结果如图8（d）所示。图8（e）所示为所制备的样品在CIE 1931色坐标图中的位置，其中蓝色三角形代表没有覆盖折射率匹配层时样品在CIE 1931图中的位置，黑色五角星对应覆盖折射率匹配层后样品在CIE 1931图中的坐标。从图中可以看出，增加折射率匹配层后的色域面积已由空气时的78%（sRGB）增大到181.8%（sRGB）、135.6%（Adobe RGB）、97.2%（Rec.2020）。另外，对于蓝色滤光片，单个周期为400 nm 的结构就可以实现颜色显示，因此可以实现高达100000 DPI的空间分辨率，这也接近了人眼在显示领域的分辨极限。

图8 （a）基于Si超构表面结构色滤光片的结构模型；（b）覆盖层分别为空气和DMSO时滤光片结构中电偶极子模和磁偶极子模的电磁场分布；（c）和（d）为覆盖层分别为空气和DMSO时对应不同晶格尺寸时的反射光谱，插图是相应的结构颜色；（e）实验分别记录了108个Si亚表面在空气（三角形）和DMSO（星形）中的调色板[104]Fig.8 (a)Schematic of the Si metasurfaces.(b)The electromagnetic field distributions of electric dipole mode and magnetic dipolemode in air and in refractive index matching layer.(c)and (d)are thecalculated reflection spectra of Simetasurface with different lattice sizes in air and in DMSO, respectively.The insets are the corresponding structural color.(e)The experimentally recorded color palettes of 108 Si metasurfaces in air(triangles)and in DMSO(stars), respectively[104]

虽然Si材料在可见光波段的折射率比较高，但是材料本身的损耗使得对于任何超构表面结构色所对应反射或透射光谱的峰值衍射效率都不能达到100%。为了消除这个影响，另一类在可见光波段具有高折射率且无损耗的介质材料引起了研究人员的极大兴趣。其中，比较典型的材料为TiO2。图9（a）所示为基于TiO2材料设计的超构表面结构色滤光片的结构模型，它由玻璃衬底上周期性排列的TiO2纳米柱组成[105]。当TiO2纳米柱阵列高度为200 nm 左右时就会有共振线宽很窄的光谱输出，如图9（b）所示。另外，从图中可以看出，反射光谱的峰值衍射效率接近100%，这也意味着将会获得饱和度极高的颜色。另外，该结构色滤光片反射光谱的共振峰位置在入射角为0°～60°范围内几乎不发生改变，如图9（c）所示。

由于传统透射式显示技术较高的能量损耗以及在强光照射下缺乏可读性等缺点限制了其在可移动和可穿戴设备上的应用。为了解决这个问题，南加州大学的H.Liu 及其合作者利用无损耗的TiO2材料设计了一种集成式的显示设备，该设备是通过在透射显示器的顶部覆盖一个全彩色反射显示器实现的。该技术的关键部件是串联可切换全介质超表面的全彩色反射显示器[106]，其结构模型如图9（d）所示，可切换的超构表面由TiO2/SiO2集成的纳米柱阵列组成，衬底为玻璃。通过调节超构表面的结构参数（光栅周期、纳米柱宽度和高度等）可以获得不同的颜色。图9（e）为正入射方式下超构表面蓝色滤光片的反射光谱以及对应不同入射光波长和入射角的电场分布。从图中可以看出，正入射方式下大部分电场被局域在具有高折射率的TiO2材料内，因此基于该结构产生的结构色表现出良好的角度稳定性。

另外，利用二氧化硅衬底上不对称氧化钛椭圆纳米柱阵列可以实现高饱和度、高效率（90%以上）以及高分辨率的与入射光偏振态相关的结构色，其结构模型如图9（f）所示[107]。由于该结构在x轴和y轴方向上的尺寸不同，对于TE 和TM偏振态的入射光会出现不同的光谱响应。另外，研究结果表明，通过改变椭圆纳米柱沿x轴和y轴上的周期，可以获得与入射光偏振态相关的颜色，如图9（g）所示。

图9 (a)基于TiO2超构表面结构色的结构模型；（b）对应不同w 值的反射光谱，插图为放大后的反射谱；（c）与入射角相关的反射光谱，插图为入射光的偏振方向和入射角大小[105]；（d）可切换颜色的超构表面结构色示意图；（e）正入射方式下蓝色反射谱以及对应不同波长和入射角的电场分布[106]；（f）全介质彩色滤光片在x 偏振光和y 偏振光入射下的结构示意图；（g）x 偏振光和y 偏振光照射下的反射色调色板[107]Fig.9 (a)Schematic of the TiO2-based metasurface;(b)reflection spectra with different w.The inset shows the detail of the resonances;(c)angle-dependent reflection spectra.The inset shows the angle and polarization of the incident light[105];(d)Schematic of the switchable metasurface;(e)electrical field distributions of the blue metasurface at different wavelengthsand incident angles[106];(f)schematic illustrating thearchitectureof all-dielectric color filter under x-polarized and y-polarized incidence;(g)color palettes show reflected color illuminated under x-polarized and y-polarized light[107]

3 超构表面结构色的应用现状

3.1 全彩显示

基于微纳结构共振效应的结构色能够提供突破衍射极限的显示分辨率，将传统颜料～1000 DPI的打印分辨率提高至～100,000 DPI[78]。传统全彩打印一般通过控制原色颜料的混合比例实现像素的调色，然而，由于显色原理的不同，这种混色方式并不直接适用于结构色的全彩显示。虽然许多工作已经通过改变结构的设计、材料、尺寸等参数，构建了广泛的色域，但是如何使用多色纳米结构在单个像素中实现调色依然是亟待解决的问题。

Shawn J.Tan 及其合作者设计了一种新型的等离子体颜色生成方法[108]。他们利用15种基础色调获得了超过300种像素颜色，大幅提高了颜色的细腻程度，其结果展示在图10（c）所示的莫奈作品《日出·印象》中。如图10（a）所示，该结构色滤光片结构由下至上分别由硅衬底，背向反射铝膜，氢硅氧烷（Hydrogen Silsequioxane,HSQ）纳米柱，以及沉积在其顶部的铝纳米盘组成。其中，每四组复合纳米柱构成一个像素。通过在单个像素的两个对角位置放置具有不同直径的纳米柱可以实现不同的颜色，结果如图10（b）中的中部调色板所示。在此基础上，调整纳米柱之间的间距可以实现颜色的进一步微调，结果如图10（b）中的右侧渐变调色板所示。经过实验测量，这种颜色的混合可以近似量化为一个经验表达式：

即：混合色的反射光谱可以由单个结构光谱的直径加权平均值表示。这一工作给出了一种颜色设计的指导模型。

除了等离子体材料，介电材料由于吸收损耗低，制造工艺成熟，同时支持精细可调的电磁多极共振，同样适用于纳米级的全彩打印。Valentin Flauraud 及其合作者给出了亮场照明下不同几何尺寸的硅、铝、银等离子体纳米盘在反射、透射、添加铝膜背向反射层时的颜色比较[99]。如图10（d）所示，相比于将电磁近场更好地限制在柱体内的硅粒子，等离子体结构对电磁场的弱束缚会使得电磁场逸散至纳米柱间隙，导致电磁场重叠，进而引发显著的耦合机制。通过优化硅纳米盘阵列，可以制备出室外照明下清晰可见、色调连续渐变的结构单元。结合混色手段，研究者实现了高分辨率（毫米级）的全彩图像打印，如图10（e）所示尺寸为825 × 465μm 的梵高作品《自画像》，以及图10（f）所示尺寸为545×700μm 的爱德华作品《呐喊》的硅结构色复制品。

图10 （a）铝等离子体结构色的结构模型；（b）颜色混合调色板；（c）全彩打印的莫奈作品《日出·印象》[108]；（d）硅、铝、银纳米盘的颜色比较；（e）（f）梵高作品《自画像》、爱德华作品《呐喊》的硅结构色复制品[99]Fig.10 (a)Schematic illustrating the architecture of aluminum plasmonic pixels;(b)mixing color palette;(c) reproduction of Monet`s Impression,Sunrise[108];(d)color comparison of Si, Al,and Ag nanodisks;(e)(f)Si structural color painting reproduction of Self-Portrait, by Vincent Van Gogh and The Scream, by Edvard Munch[99]

色调宽泛、细腻变化的结构色为替代传统颜料提供了可能，但想要实现更加贴近艺术作品的生动效果，还需要对颜色的明暗做出区分。PengchengHuo 及其合作者提出了一种通过调控振幅强度实现对结构色的亮度调谐的手段[109]。如图11（a）所示，TiO2椭圆纳米柱被设计为窄带半波片，随其长轴取向角θ的不同，能够高效地将入射光的偏振面旋转2θ。在偏振白光的照明下，超构表面能够调节不同空间位置透射光谱的颜色，同时转动其偏振方向。出射光经过偏振片的解析后，强度受到马吕斯定律（Malus’Laws）的调制，得到色调与亮度丰富变化的彩色图像。结构色的实际样品《戴珍珠耳环的少女》在图11（e）中展示，相较于其他结构色的复制画作，这一方法的提出使得结构色印刷品的色彩还原度得到了明显的提升。

图11 （a）二氧化钛半波片超构表面实现颜色亮度调谐的工作原理示意；（b）RGB色结构在不同长轴取向角θ 下的透射光谱；（c）（d）无偏振片时样品图像的反射光学显微图，以及黑框区域的SEM 图像；（e）维米尔作品《戴珍珠耳环的少女》的结构色复制品，比例尺为50μm[109]Fig.11 (a)Schematics of the TiO2 metasurface setup enabling brightness tunning;(b) the calculated transmission for RGB colors with different orientation angleθ;(c)(d)optical image of the fabricated pattern in reflection mode without any polarizers,and the scanning electron micrograph (SEM)of the highlighted area;(e)experimental color printing of Girl With A Pearl Earring, by Johannes Vermeer.Scale bar represents 50μm[109].

3.2 全息成像

调控超构表面的振幅分布能够实现全彩显示。如果特定设计超构表面的结构单元，使之在调制振幅强度的同时也对相位分布进行编码，则能够在实现近场全彩显示的同时实现远场的全息成像。设计实现单层超构表面光谱响应和空间响应的复用，能够进一步提高信息容量，加强信息安全。

全彩显示与全息成像的复用已经在许多工作中实现。Qunshuo Wei及其合作者设计了一种能够在实现近场成像的同时编码远场全息信息的功能复用非晶硅超构表面[110]。如图12（a）所示，利用Panchartnam-Berry 相位原理，通过排布各向异性纳米柱的方位角，可以获得全息模式下逐像素操控的相位分布。图12（b）给出了两种基本结构单元的示意图及其透射相位、透过率随单元方位角的变化曲线。在圆偏光照明下，这种空间相位分布不会影响彩色图像（振幅）的显示。这一工作提出了一种改进的并行Gerchberg-Saxton 算法，利用超构表面的滤色特性，按照彩色图像的区域划分，能够独立编码任意形状的波长复用全息图。如图12（c）所示，近场图像世界地图中的陆地（红色）区域编码远场图像中红花区域的信息，海洋（绿色）区域编码绿叶区域的信息。这一算法实现了彩色显示模式下光谱调制和全息投影模式下空间调制的解耦，避免了相位信息的丢失，提高了图像质量。

相比于介电材料，等离子体超构表面的共振光谱更为锋利，有助于生成高纯度的颜色和多波长、低串扰的全息投影。Fei Zhang及其合作者提出了一种银基等离子体浅光栅[111]的显示/全息功能复用超构表面，其R、G、B三基色的模拟反射光谱，以及混色系统的示意在图12（d）中给出。通过调整像素中R、G、B基础色光栅结构的混合比例，以及浅光栅结构和银镜结构的占比，能够实现色调和亮度的调节，绘制颜色丰富的彩色图像，其多色的近场显示金刚鹦鹉光学图像在经过设备解密后如图12（e）所示。此外，设计解密算法和对应的全息图，能够在相干光的照射下，从红绿蓝三个波长信道的全息图中整合还原出加密的二维码信息。这种结构制造简单，易于低成本、大面积、大规模地生产，可以作为一种新型的防伪技术路线。

图12 （a）功能复用非晶硅超构表面的示意图；（b）超构表面的基本结构单元以及对应的透射率、透射相位；（c）超构表面样品的设计与实验结果[110]；（d）银基等离子体浅光栅的结构示意图，RGB模拟反射光谱，以及混色系统的示意；（e）样品的SEM图像，以及解密后近场显示的金刚鹦鹉光学图像；（f）三通道的全息图像，以及整合解密后得到的二维码信息[111]Fig.12 (a)Schematic illustration of the Si metasurface that integrates dual working modes;(b)schematic of the two types of meta-atoms,and the corresponding phase change and transmittance;(c)design and the experimental results[110];(d)Schematic illustration of proposed plasmonic shallow gratings,simulated spectra of RGB colors,and schematic illustration of color adjustment;(e)SEM images of complete structures,and an optical image of the fabricated macaw metamark with the decryption device;(f)measured holographic images under 3 coherent illumination,and the decrypted QR code from them[111].

3.3 信息加密

光场有着很多不同的自由度，比如振幅、相位、偏振状态等等。调控这些自由度能够实现许多光学功能，比如信息的记录、处理和存储。其中，光束偏振态在空间中的分布可以作为一种信息加密手段。Xiaofei Zang 及其合作者设计了一种硅纳米块半波片结构[112]，将彩色图像编码在波长相关的矢量光束（在垂直于传播方向的横向平面上具有不均匀的偏振态分布）中。图13（a）给出了这一装置的工作原理图。当超构表面被多波长的线偏光垂直照射时，硅半波片能将对应波长的线偏光的振动面旋转2θ（θ为纳米块的长边与振动面间的夹角）。如图13（b）所示，响应波长与方位角不同的硅半波片阵列使得对应波长的线偏光振动面在不同位置发生不同角度的转动。根据马吕斯定律，经过超构表面调制的矢量光束再次经过偏振片后，在不同位置呈现不同的亮度。因此，纳米块的不同尺寸用以控制颜色的分布，纳米块的不同方位用以角控制颜色的亮度。以这一方式编码的彩色图像必须经由偏振片解码，否则不能还原。这一工作在加密，防伪和高密度信息存储中有着潜在的应用价值。

图13 （a）偏振编码成像硅纳米半波片超构表面的工作原理；（b）响应波长与方位角不同的硅半波片阵列；（c）无/有分析器（偏振片）时观测得到的彩色图像；（d）单向倾斜锗纳米柱阵列超构表面的偏振颜色转换机制；（e）制作在弯曲酒瓶表面上的偏振显示防伪码，左右分别为肉眼观察和经过偏振片观察的结果（图像在室外拍摄）[112,113]Fig.13 (a)Schematics for the polarization encoded color image;(b)nanoblock dirtributions of metasurfaces to generate desired polarization distribution;(c)experimental results without/with analyzer(polarizer)decoding;(d)schematic of color switching mechanism of porous nanocolumns(PNCs)for different views of in-plane orientation;(e)covert display label on a curved surface of a wine bottleneck in outdoor environment[112,113]

此外，偏振显示作为一种光学加密手段，可以用于日常生活的安全与防伪中。Joo Hwan Ko及其合作者提出了一种单向倾斜的锗纳米柱阵列结构[113]。这种倾斜使得不同偏振方向下纳米柱阵列的孔隙率（Porosity，Pr）不同，因而，结构的有效折射率不同，进而表现出不同的颜色。特别设计不同图案区域纳米柱的倾斜朝向，可以使图案在特定偏振态的照射下显示，而在肉眼观察下隐藏为均匀的颜色。这种基于超薄共振的结构具有角度不敏感性，可以作为偏振加密的图像打印在弯曲和褶皱的商用产品上。

3.4 Meta-OLED

有机发光二极管（Organic Light Emitting Diode，OLED）是一种有机电致发光器件，具备能耗低、亮度高、轻薄、柔性好等优势，已经作为一种主流的显示技术投入市场。目前，商用的OLED全彩显示一般利用精细金属掩模板（Fine-Metal Mask,FMM）进行蒸镀工艺来制造R、G、B三原色OLED。然而，要求的显示分辨率越高，像素数越多，FMM 的孔隙就需要制造得更加微细和精巧，实际工艺中难以实现。采用带有R、G、B滤色片的白光OLED能够有效提升显示分辨率，但滤色过程中造成的光学损耗大幅减低了器件的能效。因此，Won-Jae Joo 及其合作者提出了一种全新的OLED架构[114]，在FP腔端面的反射镜处引入了银纳米柱超构表面。通过调整纳米柱阵列的高度和周期，实现反射界面处相位的调控，进而在不改变FP 腔物理长度的前提下从白光发射器中提取出不同的共振波长，得到不同颜色的发光单元，图14给出了这种Meta-OLED的结构示意图。调整超构表面反射镜的结构参数，能够获得覆盖整个可见光谱范围的发射光谱。Meta-OLED具有两倍于白光过滤彩色OLED的发光效率和优越的颜色纯度。另外，由于2 ×2的纳米柱阵列就能提供足够强度的间隙共振，Meta-OLED能够实现大于10,000 PPI（Pitch Per Inch,PPI）的超高分辨率。这种高效率、高纯度、高分辨的新型OLED有望成为下一代微型显示器的领军技术。

图14 （a）引入超构表面反射镜的meta-OLED结构示意图；（b）不同纳米柱阵列周期的meta-OLED测试单元，以及meta-OLEDs（实线）与带有红绿蓝滤色片的白光OLEDs（虚线）的对比；（c）极小规模下磁场强度的仿真结果[114]Fig.14 (a)Schematic diagram of meta-OLED design with a metasurface mirror;(b)meta-OLED test cell consist of different nanopillar arrays pitches,and comparison between meta-OLEDs (solid curves)and color-filtered white OLEDs(dashed curves);(c)simulated H-field distribution on the critically downscaled metamirrors[114]

3.5 彩色光伏器件

光伏（Photovoltaic,PV）器件能够将光能转换为电能并存储，作为一种可持续的绿色新能源得到了长足的发展。目前，光伏器件已经广泛地装配在室外环境中，大幅提高了太阳光能的利用效率，然而，光伏器件的应用潜力还未充分挖掘。Hui Joon Park 及其合作者注意到电子显示中由染料滤色片的吸收引起了大量光能浪费，提出了一种双功能的光伏/结构滤色片设备[115]，能够在反射特定颜色的同时，将吸收光转换为电力，实现发光过程中能量的回收、存储和再利用。其结构示意图如图15（a）所示。

其中，Au 亚波长光栅结构将入射TM波耦合为表面等离子体波，MIM结构作为FP谐振腔实现反射波长的选择，同时P3HT:PCBM 体异质结结构作为光活性层，上层Au 光栅结构作为阳极，下层Al 薄膜作为阴极。设计Au 亚波长光栅的结构周期与F-P腔的厚度，使得TM 模共振波长与TE模共振波长重合，能够有效提高结构的偏振不敏感性。如图15（b）所示，这一设备能够在30°入射角范围内维持颜色基本不变，同时可以实现最高1.55%的能量转换效率。这一双功能光伏/结构滤色片设备的提出为节能电子产品的进一步开发开辟了新的道路。

图15 （a）光伏/结构色双功能设备的结构示意图，插图为显示CMY 三原色的实际样品；（b）结构色性能的角度敏感性测试，考虑了入射面垂直于和平行于光栅结构的情况，以及光伏性能的测试[115]Fig.15 (a)Schematic of energy-generating photovoltaic/structural color filters dual-function devices.The inset images are fabricated CMY color samples;(b)test of angle dependence of reflective colors,considering both incident directions of perpendicular and parallel to the metal nanogratings,and photovoltaic behaviorstest[115].

除此之外，结构色滤色片还有许多其他的实际应用场景，比如Sharon Karepov 等人提出的色弱矫正隐形眼镜[116]、Yash D.Shah 等人提出超微光彩色图像重建[117]、Hongya Song 等人提出宽带编码随机（Broadband Encoding Stochastic,BEST）光谱仪的滤波器[118]等。

3.6 结构色的动态调谐

改变构成材料的性质。结构色构成材料的固有光学性质（折射率n和 消光系数κ）很大程度上决定了颜色对应光谱位置、光谱宽度以及光谱强度。因此，改变构成材料的光学参数是实现结构色动态调谐的一种直观方式。相变材料金属氢化物（Metal Hydrides）在氢化/脱氢的作用下，材料性质发生金属-绝缘体的转变，随之表现出显著的光学性质变化。其中，镁（Mg）由于在可见光范围内的等离子体响应相对较优，同时在金属和介电（MgH2）状态切换的过程中，表现出良好的重复性和较广的光谱调谐范围，能够作为构建动态等离子体结构色的一种候选材料。Xiaoyang Duan 及其合作者提出了一种基于Mg 的氢化/脱氢实现的动态扫描彩色显示设备[119]，其结构示意如图16（a）所示。底层Mg平面边缘的钯条带作为气体通入的媒介，催化氢/氧分子分解为原子。由于氢/氧原子在材料Mg/MgH2中具有一定的扩散速度，因此，Mg-MgH2的材料转化随着氢/氧原子的横向传播逐渐进行。彩色图案的显示通过设计Al2O3介电间隔层上周期性排列的Al 共振单元完成，在底层Mg脱氢的状态下，Al 纳米结构呈现丰富的等离子体颜色，随着氢化作用下MgH2的形成，图案的颜色被动态消除。此外，介电材料的化学转换也得到了一定的研究。Yusuke Nagasaki 及其合作者利用Si的氧化实现了全介电结构色的动态调谐[120]。如图16（b）所示，在氧化过程中，SiO2膜在Si纳米柱表面外延均匀地生长，随着氧化时间的增加，SiO2膜的厚度增加，Si纳米柱的半径减小，反射光谱发生明显的蓝移。结合混色手段，特别地设计纳米像素构成单元的纳米柱半径，可以在氧化状态下从均匀背景中显示特定图案，实现颜色信息的隐藏。然而，这种转化耗时严重（～90分钟），同时由于SiO2难以还原，颜色的改变不可逆。Yunkai Wu 等人及其合作者通过向TiO2注入氢离子增大其消光系数k，实现了整个可见光谱范围宽带吸收[121]。如图16（c）所示，氢化后，TiO2薄膜的颜色由透明转为深棕，TiO2纳米结构显示的颜色由鲜艳变得灰暗。注入氧离子后，反射光谱和颜色都得到了良好的恢复，经过20 多次的可逆转换颜色质量没有出现明显的下降。

图16 （a）利用镁的氢化/脱氢实现横向动态扫描的等离子体彩色显示设备[119]；（b）利用硅的氧化实现全介电结构色的动态调谐[120]；（c）通过H+/O−离子注入实现的TiO2 超构表面结构色在鲜艳与灰暗之间转换[121]Fig.16 (a)Schematic of the scanning plasmonic color display,which could be laterally switched on/off through directional hydrogenation/dehydrogenation of a magnesium screen[119];(b)dynamic control of all-dielectric pixel color through Si oxidation[120];(c)converting betweenTiO2 metasurfaces and black TiO2 metasurfaces enabled by H+/O− ion implantation[121]

改变结构的几何参数。除了构成材料的固有光学性质，颜色光谱的形状也与纳米结构的几何参数（如：共振单元的尺寸大小、阵列周期、空间位置）息息相关。电化学沉积可以在金属纳米结构表面生长厚度精确可控的金属层或导电金属氧化物层，将金属纳米结构浸入金属离子电解液中，施加电压时，金属离子被还原并沉积到电极上（一般为金属纳米共振单元）。电压反向后，先前沉积的金属被再次氧化并溶解，实现等离子体结构共振单元大小的调谐。基于这一原理，Ziying Feng及其合作者设计了一种Au-Ag 的核-壳结构[122]，如图17（a）所示，当施加电压时，硝酸银/硝酸钾电解液中的银离子向着金纳米球沉积形成银壳，壳层厚度由电压的持续时间精确控制。随着壳层厚度的增加，纳米结构的反射光谱逐渐发生蓝移，等离子结构色实现由黄至蓝的转变。施加反向电压后，铂电极和金纳米结构电极功能交换，银壳溶解，等离子结构色由蓝色恢复至黄色。其性能在10个转换周期后没有发生明显劣化。此外，将纳米结构集成到柔性衬底中，通过机械拉伸能够实现结构阵列周期的改变。Chen Zhang 及其合作者使用聚二甲基硅氧烷（PDMS）作为柔性衬底，通过拉伸TiO2超构表面结构获得可整个可见光谱范围内偏振不敏感的宽范围响应[123]。如图17（b）所示，外力作用下沿垂直和平行于拉伸方向偏振的反射光谱表现出相似的红移现象，从而实现偏振不敏感的颜色显示。撤去外力后颜色恢复，这一动态过程可以循环100次。除了调整纳米共振单元间的距离，对于受到FP共振影响的纳米结构，还可以调整其有效FP腔长。MEMS技术能够在微纳尺度上实现结构的抬升与下降，基于此，Aaron L. Holsteen 及其合作者提出了一种结合微机电技术设计的硅纳米线动态显示结构[124]，如图17（c）所示，调整外加电压的伏值和占空比，能够调控微机结构的下降距离，改变FP 共振模式，实现亮场模式下结构色的动态调谐。

图17 （a）Au-Ag 核-壳结构等离子体颜色的示意图，其中，Ag 壳厚度由电化学沉积时间决定[122]；（b）通过机械拉伸柔性聚二甲基硅氧烷衬底的动态可调全介电TiO2超构表面[123]；（c）微电子机械系统控制的悬浮硅纳米阵列，实现介电结构色的动态控制[124]Fig.17 (a)Schematic of Au-Ag core-shell nanoparticle array,the thickness of the Ag shell could be changed by alternating the electrochemical deposition time[122];(b) mechanical stretching tunable all-dielectric TiO2 metasurface in a flexible polydimethylsiloxane substrate[123];(c)temporal color control from microelectromechanical movement of suspended silicon antenna arrays[124]

改变环境介质的光学参数。当环境折射率发生改变时，环境与共振单元间的折射率差异随之变化，从而改变结构对应的颜色。液晶作为一种具有各向异性折射率的功能性光学材料，在结构色的动态调谐中得到了广泛的应用。将液晶材料填充在纳米结构周围，在外加的的光、热、电调控手段下，液晶分子的取向能够以毫秒级别的响应时间发生旋转，进而改变纳米结构的环境折射率。Youngjin Lee及其合作者将液晶分子层与不对称的矩形孔隙表面集成，实现了单像素中两种原色动态混色的显示效果[125]。如图18（a）所示，入射光在经过结构顶部的偏振层后仅剩下y-偏振分量，在不施加电压的状态下，液晶分子层将y-偏振光旋转为x-偏振光，电压饱和（5 V）时，液晶分子垂直排列，y-偏振光不受影响传播至超构表面。由于超构表面孔隙结构在x、y方向上具有不对称的周期与边长，两种状态下呈现出不同的颜色。施加中间态电压时，超构表面的透射色实际为x、y方向原色的混合，从而实现丰富的颜色调谐。除了与单一的功能性材料集成，还可以利用微流控通道向超构表面通入不同折射率的液体作为环境介质。Shang Sun 及其合作者将TiO2超构表面与微流控通道结合，实现了动态可调的介电结构色[126]。由于TiO2的折射率相对较低，对电磁场的束缚能力较弱，电磁场更多的逸散至环境中，因此对环境的折射率变化更为敏感。如图18（b）所示，随着环境介质的改变，这一装置能够实现颜色信息的隐藏和图案颜色的转变，其响应时间小于16 ms。

图18 （a）集成了电控液晶分子层与不对称矩形孔隙的超构表面，其中，液晶分子层作为偏振面旋转器调控入射光的偏振方向，实现单像素中两种原色动态混色的显示效果[125]；（b）微流控可重构全介电TiO2 超构表面，通过向聚合物微流控通道注入不同折射率的溶液，实现结构色的实时调谐[126]Fig.18 (a) Asymmetric-lattice nanohole array integrated with a liquid crystal electrically controlled polarization rotator,enabling color mixing by modulating the polarization of the incident light[125];(b)microfluidic reconfigurable all-dielectric TiO2 metasurfaces.By injecting solutions with a different refractive index,realizing real-time tunable structural colors[126]

4 总结与展望

基于多种微纳光学结构呈现的颜色因具有分辨率高、亮度大、纯度高、尺寸小、稳定性好以及可调谐性和可扩展性强等独特优势而受到越来越多的关注。本文系统地总结了超构表面结构色滤光片在近年来的研究进展，包括3种不同的工作机理以及应用现状。

然而，当前超构表面结构色滤光片的制备一般会涉及复杂的几何图案或较为昂贵的制造工艺，难以进行批量低成本生产。因此，若要实现超构表面结构色滤光片从实验室走向工厂进行大规模生产，必须设计出成本低、加工简单且成品率高的工艺。20世纪90年代中叶，Stephen Chou教授提出了纳米压印（nanoimprint lithography）概念[127-129]，向人们展示了一种新型的、以模板为基础的纳米压印制造技术。该技术首先通过接触式压印完成图形转移，类似于曝光和显影工艺，然后通过等离子刻蚀工艺，完成结构转移。该技术结合现代微电子工艺和材料技术，克服了光学曝光中由于衍射现象引起的分辨率极限等问题，显示了超高分辨率、高产量、低成本等适合工业化生产的独特优点，很快受到业界的赞赏，并激发起广泛的研究兴趣。另外，美国密歇根大学安娜堡分校的L.Jay Guo教授展示的卷对卷（roll-to-roll）、卷对板（roll-to-plate）纳米压印工艺[130-133]既可以实现重复压印又可以节省空间，是一种高效能、低成本、连续性的加工工艺，为超构表面结构色滤光片的大规模生产提供了方案。实现超构表面结构色滤光片大规模生产的另一种低成本的加工工艺为激光打印技术[103,134-135]。该技术利用超快脉冲激光诱导铝纳米盘的光热形变产生不同的微纳结构，从而实现彩色打印。

另外，目前设计超构表面结构色滤光片常用的金属材料为Ag或Au。然而，Au 不仅价格昂贵而且在400～500 nm 波长范围内会发生带间跃迁，Ag 容易在空气中被氧化和硫酸化。因此若要实现超构表面结构色滤光片的大规模生产需要选择储存量丰富、价格低廉、性能稳定且与金属氧化物半导体（CMOS）工艺兼容性好的金属材料。自然界含量丰富且价格低廉的金属Al成为了代替金属Ag和Au 材料的新选择。虽然Ag 和Au具有较低的欧姆损耗，比金属Al 更适合等离子体应用，但是研究发现Al 具有特殊的带间吸收特性，使得连续（多孔）膜的金属Al 介质界面与其他金属-介质界面所支撑的SPP 存在显著差异[79]。Al 材料的丰富性、稳定性及其与CMOS工艺的相容性，加速了铝基等离子体彩色滤光片研究的发展，为其商业化生产提供了广阔前景。

最后，金属材料固有的光学损耗和等离子体结构的辐射损耗往往会使共振线宽变宽，从而降低颜色的纯度。因此，需要研究新的共振机理（Fano共振[136,137]）或将多种共振机理相结合（SPP与GMR、Mie与SPP、GMR 与Mie）来设计出纯度更高、亮度更大、分辨率更好和色域范围更广的颜色。