废旧锌锰干电池回收利用研究*

刘 磊，张静文，赵 刚，沈 瑶，闫俊辉，李晓玲，左吴清

(宿州学院，安徽 宿州 234000)

中国是电池生产强国,国内的电池厂高达4000多家,其中中间产量上亿的厂家约50家。根据最近几年的相关报导,我国一年的电池产量达到11亿只[1]。不过国产电池绝大部分只是用来内部售卖,进出口量很少，只占总产量的2/5。由相关数据的估算,这几年我国生产干电池一年所耗费金属锌量已经达到了14万吨。粗略估算，约为4～5个锌冶炼厂的年产量，以及二氧化锰用量20～22万吨[2]。除此之外,消耗了比较多的氯化锌、炭黑、炭棒、铜、铁、纸、塑料及氯化汞等。国内生产出的电池约有87%是锌锰电池，主要成分为锌、锰等重金属[3]。废旧锌锰干电池废弃后，必须要开展回收利用工作，以防止污染环境、伤害人类身体健康。因此，废旧锌锰干电池回收利用已经成为了当今社会最为广泛关注的环保问题之一。

废旧锌锰干电池中含有不止铜、汞、锌、锰等重金属，如果随用随丢，必将会对环境造成严重污染，造成资源浪费。国家每年废弃大约70万吨废旧锌锰干电池，如果将其全部回收利用的话，那么可以得到可再生金属锰15万吨、锌9万吨、铜3.8万吨。这是一个非常可观的资源。

通过控制实验条件，使锌锰回收率达到较高水平。用加碱沉淀的方法制备锌盐，用溶解沉淀法制备锰盐，用酸浸回收二氧化锰，研究其对染料废水脱色的影响[4]。

1 实 验

1.1 材 料

南孚五号电池若干；盐酸羟胺(分析纯)、铬黑T(分析纯)，上海展云化工有限公司；钙指示剂(分析纯)、乙二胺四乙酸(分析纯)、二甲酚橙(分析纯)、三乙醇胺(分析纯)、孔雀石绿(分析纯)，国药集团化学试剂有限公司；实验用水为二次去离子水。

1.2 主要仪器与设备

SU1510电子扫描显微镜，日本日立有限公司；FA1004N电子天平，上海越平科学仪器有限公司；PHSJ-4F pH计，上海仪电科学仪器有限公司；KQ5200DB超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司；722可见分光光度计，上海元析仪器有限公司；DHG-9101-OA型电热恒温鼓风干燥箱，上海三发科学仪器有限公司。

1.3 实验方法

1.3.1 实验材料预处理

取一节南孚电池(5号)，把外表面包装撕去，再用钳子将顶部盖子去除，掀去顶部盖子和底部，获得锌皮。用卷尺刀仔细将之清理干净，得到银白色的干净的锌片。然后仔细的用卷尺刀刮去盖子下面的沥青层，最后将石磨棒(连同铜帽)拔出，将其用去离子水冲洗、晾干，用剪刀把电池的外壳剪开，取出电池内部的黑色物质[5]。

1.3.2 制备锌盐，锰盐

(1)将得到的锌皮用电子天平准确称量，放入烧杯中，加进100 mL的1 mol/L H2O2，把锌皮放进去。再加进1 mol/L的NaOH溶液，使用pH计把pH调至pH=8.004。然后对烧杯内液体进行抽滤，得到滤渣，收集滤渣。把滤渣放进100 mL的烧杯中，加进6 mol/L的浓硫酸溶液10 mL，用pH计将pH调到pH=4.008。

(2)将烧杯内溶液超声波加热溶解，产生沉淀。然后将烧杯内溶液过滤，回收滤液。再将滤液用电炉加热，重结晶得到锌盐。

(3)用研钵将黑色物质研碎，加入适量的去离子水将黑色物质溶解，用2 mol/L的盐酸调节pH为2.006，然后在酒精灯中加热搅拌，待充分溶解时，冷却过滤，用二次去离子水洗涤3次，至溶液中无氯离子(取少量溶液于一支洁净的试管中，向其中加入2滴1 mol/L硝酸钾溶液，振荡均匀，观察是否有沉淀生成)，将黑色固体在空气中灼烧，即可得到锰的氧化物。

(4)将步骤(3)中所得的锰的氧化物加入20 mL去离子水，2 mL 6 mol/L的H2SO4，3滴1 mol/LH2O2溶液，在酒精灯下加热溶解，待溶解完全时，冷却过滤，将滤液在电炉下加热蒸发，结晶，即可得到锰盐。

1.3.3 研究锌锰回收率

(1)用电子天平准确称取0.3224 g的锌盐，放入100 mL烧杯中进行充分的溶解，转进容量为100 mL的容量瓶中，开始进行定容。使用移液管进行准确移取，移取20 mL的溶液放进250 mL的锥形瓶之中，再加入两滴二甲酚橙指示剂、5 mL pH=10.007的氨水-氯化铵的缓冲溶液，振荡让其充分的混匀，继续使用0.02153 mol/L的EDTA的标准溶液进行准确的滴定，溶液从紫红色变成亮黄色时，维持30 s颜色不变，表示到达了终点，反应完全进行。平行标定3次。

(2)用电子天平称取0.3907 g的回收的锰盐于100 mL烧杯中，使其溶解完全，然后转移至100 mL容量瓶中定容。用移液管移取20.00 mL试液放置于250 mL锥形瓶中，依次加入5 mL质量分数为10%的盐酸羟胺溶液和5 mL pH为10.007的氨水-氯化铵作为缓冲溶液，作为掩蔽剂以防止共存离子效应，之后再加入2滴铬黑T溶液作为指示剂，轻微振荡摇匀后用0.02153 mol/L的EDTA溶液滴定，使锥形瓶中的溶液由紫红色变为蓝色，且30秒不变色，即达到终点[6]。平行标定3次。

1.3.4 回收MnO2，加入染料废水中，比较其脱色率

(1)拿一节南孚电池，将其破开，取去里面的黑色物质，加入60 mL 6 mol/L硝酸溶液，调节浸泡时反应温度为60 ℃，浸泡时间为2 h。

(2)对第一步得到的物质进行两次抽滤，将所得到的滤渣放入小烧杯中，再将小烧杯放到烘箱中进行烘干，并调节烘干箱温度为110 ℃。

(3)烘干2 h，即可得到干燥的固体二氧化锰。

(4)配置25.3 mg/L的孔雀石绿溶液200 mL。拿五个100 mL的烧杯，分别向其中加入35 mg的二氧化锰以及10.00 mL的孔雀石绿溶液，将它们依次放入15 ℃，30 ℃，45 ℃，60 ℃，75 ℃，控制反应时间0.5 h。一段时间后，用722型分光光度计在最大吸收波长610 nm处测此时的吸光度[7]。

(5)再取五个100 mL的烧杯，分别向其中加入35 mg的二氧化锰以及10 mL的孔雀石绿溶液，控制水浴锅的温度为35 ℃。改变反应时间，分别为10 min, 20 min,30 min,40 min, 50 min。一段时间后，用722型分光光度计在最大吸收波长610 nm处测此时的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 锌盐制备及锌的回收分析

表1 锌盐中回收锌的含量Table 1 Content of recovered zinc in zinc salt

ω=C(EDTA)×V(EDTA)×M(Zn)×5/m(ZnSO4)

(1)

通过络合滴定法测定回收锌锰干电池中锌的含量，锌的回收率达到97.96%。先加NaOH, 再加浓硫酸，将溶液pH调到4.008, Fe3+沉淀析出，溶液中只存在锌离子，制得锌盐。再用EDTA溶液进行滴定，测出锌的回收率。通过这个办法可以很好的去除杂质，较好地回收废旧电池中的金属(锌)，减少了对环境的危害的同时也节约了资源。

2.2 锰盐制备及锰的回收分析

表2 锰盐中回收锰的含量Table 2 Content of recovered manganese in manganese salt

ω=CEDTA×V消耗EDTA×MMn×5/m

(2)

通过络合滴定法测定回收锌锰干电池中锰的含量，平均回收率达到43.07%，按所述对废旧锌锰干电池的回收测定方法，具有较高的准确度和精确度，而且这种方法迅速、简便且准确。实验数据可知，锌锰干电池中锰的含量达到40%以上，所以通过这种方法，不仅能够回收电池中的锰，同时也减少了对环境的破坏而且重复利用能源[8]。

2.3 回收二氧化锰及染料废水脱色率研究

2.3.1 二氧化锰形貌分析

对电池内部的黑色物质采取酸浸，抽滤，烘干，即可得到二氧化锰固体。使用SU1510扫描电子显微镜，二氧化锰颗粒的SEM照片如图1所示，可见为准球形均匀颗粒。

图1 二氧化锰的SEM照片Fig.1 SEM photos of manganese dioxide

2.3.2 时间对脱色率的影响

对孔雀石绿溶液进行脱色实验，控制染料浓度25.3 mg/L，每一份投放10 mL体积的孔雀石绿溶液，35 mg的二氧化锰，同时控制反应温度为35 ℃。不同反应时间测定的吸光度与计算的脱色率如表3所示，孔雀石绿溶液脱色率与反应时间的关系见图2所示。由图2可得，二氧化锰对孔雀石绿脱色率达到最佳时，反应时间为40 min。

表3 不同反应时间测定的吸光度值与脱色率值Table 3 Absorbance value and decolorization rate measured at different reaction time

图2 脱色率与反应时间的关系Fig.2 Relationship between decolorization rate and reaction time

2.3.3 温度对脱色率的影响

用孔雀石绿溶液进行脱色实验，实验中染料的浓度为25.3 mg/L，每一份投放10 mL体积的孔雀石绿溶液，35 mg的二氧化锰，同时控制反应时间为40 min。不同温度下测定的吸光度值与计算的脱色率如表4所示，染料溶液脱色率与反应温度的关系见图3所示。由图3可得，反应温度为45 ℃时二氧化锰对孔雀石绿脱色率达到95.72%。

表4 不同温度下测定的吸光度值与脱色率值Table 4 Absorbance value and decolorization rate measured at different temperatures

图3 脱色率与反应温度的关系Fig.3 Relationship between decolorization rate and reaction temperature

3 结 论

该实验采用了湿法回收以及人工分选利用技术，回收了废旧锌锰干电池中制备出锌盐、锰盐，锌的回收率为97.96%，锰的回收率为43.07%，利用回收的二氧化锰，在反应温度45 ℃，反应时间为35 min，对孔雀石绿废水脱色率达到95.72%。本实验所用研究方法的工艺流程简单可行，对设备本身的标准一般，实验工程中的条件也便于掌控。从环保方面来看，能够有力地降低废旧锌锰干电池随地丢弃对环境造成的污染影响，并且还可以重复且充分的利用资源。