负载型金属催化剂催化4-硝基苯酚加氢研究进展

申 晨

(东北大学材料科学与工程学院, 辽宁 沈阳 110819)

4-硝基苯酚又称对硝基苯酚，是工业废水中一种常见的难降解有机污染物，其在污水中含量较高并且具有良好的可溶解性与稳定性不易消除。此外，该物质具有极高的致癌性，对环境和人类的身体健康造成较大危害[1]，美国环保机构已将其列入“优先控制污染物清单”[2-4]。4-硝基苯酚加氢产物为4-氨基苯酚又称对氨基苯酚是一种重要的化工医药中间体，主要用于扑热息痛等药品的生产。因此，开发高性能的催化剂将对环境有害的4-硝基苯酚催化加氢转化为具有经济价值的4-氨基苯酚具有重要的意义。

1 4-硝基苯酚加氢反应机理

图1 4-硝基苯酚加氢反应方程式Fig.1 Hydrogenation equation of 4-nitrophenol

2 不同类别负载型催化剂催化4-硝基苯酚加氢

2.1 贵金属催化剂

现有的研究表明，在4-硝基苯酚加氢反应中，决定其反应活性的主要因素多数情况下应该是金属活性中心与氢之间的吸附能。而长期以来，人们认为贵金属Pt、Au、Pd等与氢之间的吸附能强弱适中，更有利于反应物在催化剂的表面进行吸附和脱附，所以贵金属基催化剂在4-硝基苯酚加氢反应中通常会展现出优异的性能。基于此，研究者们通常以贵金属元素作为主要活性组分将其负载在特定的载体上作为高效催化4-硝基苯酚的催化剂。

Yu等[5]通过在八面体CeO2存在的情况下，对含 Pt 的前驱体进行原位还原，Pt粒子尺寸在3 nm以下，从而制备出高活性Pt/CeO2催化剂，10 min内4-硝基苯酚的转化率接近100%。研究者认为CeO2向Pt纳米颗粒传递电子是材料具有高催化活性的主要原因。

郭帅龙等[6]用浸渍法制备的Au/Co3O4纳米复合催化剂，对4-硝基苯酚加氢反应中表现出优异的催化活性，催化转化频率为5.01·min-1，并且经过5次循环后仍然保持着较高的催化活性高于大多数Au催化剂。这表明Co3O4赋予Au纳米粒子良好的抗烧结能力。

Liu等[7]采用一种液相外延的方式将Au55纳米团簇负载在具有高取向的自支撑Cu基金属有机框架(SURMOF)中。深入分析可知Au55与SURMOF载体之间存在电子转移能够很好的调控活性组分Ag的电子状态从而改善吸附能，使其在4-硝基苯酚加氢反应中展现出优异的性能。该催化剂5 min内可以使4-硝基苯酚的转化率接近100%。

Liu等[8]运用3D打印技术制备出分层状的TiO2载体，并将Pd纳米颗粒负载在TiO2可以实现工业级别浓度的4-硝基苯酚的转化，15 min之内就可以将浓度高达2 g/L的4-硝基苯酚完全转化为4-氨基苯酚。TiO2载体独特的多孔道结构可以实现快速的离子传输，该催化剂作为一种可回收利用的整体式催化剂为4-硝基苯酚催化加氢催化剂的开发提供了一种新的思路。

Wang等[9]以球形共价有机框架(SCOF)作为载体NaBH4为还原剂以液相还原的方式将Ag纳米颗粒负载在SCOF上，成功制备了AgNPs@SCOF负载型催化剂，在5 min内将浓度为15 mg/L的4-硝基苯酚完全转化为4-氨基苯酚。

2.2 非贵金属催化剂

3d过渡族金属以非贵金属Fe、Co、Ni等为主，这一类金属元素在地壳中储量丰富，相比于贵金属而言价格更加低廉容易获取。并且由于其d轨道具有较多的未成对电子以及空轨道有利于对其电子结构进行有效的调控从而改善对反应物分子的吸附状态进一步提高催化活性。然而由于Fe、Co、Ni等非贵金属元素化学性质较为活跃，在特定的反应条件下通常会发生氧化、团聚、等现象进而导致催化剂失活。因此非贵金属催化剂的活性以及稳定性有着很大的提升空间。现有的研究表明，通过一系列改性手段很有希望使非贵金属催化剂的性能达到媲美贵金属的程度。

王雨楠[10]以富缺陷的NiO超薄纳米片为载体，以原位还原的方式制备出Ni/NiO复合催化剂，将其应用在4-硝基苯酚加氢反应中，NiO独特的超薄多孔结构以及Ni与NiO载体之间的电子转移使该催化剂有着优异的催化性能，在25 min内能够使浓度为3.6 mmol/L的4-硝基苯酚的转化率达到98%以上。

Zhou等[11]运用原位还原法制备出2D六角形Ni/NiO负载型催化剂。由于原位还原法的特点使NiO载体含有大量的氧空位从而增强了界面电子相互作用进而使催化剂有较高的催化活性，在5 min以内可以使0.72 mmol/L的4-硝基苯酚的转化率接近100%。

由于Ni基纳米催化剂存在Ni的团聚长大的缺陷，Shi等[12]采用直流电弧等离子体放电的方式制备制备出氮掺杂石墨碳包裹Ni纳米颗粒Ni@C(N)这种独特的制备方式可以将Ni的尺寸限制在16 nm左右极大地抑制了Ni纳米颗粒的长大同时2～4 nm的石墨壳层包裹在Ni纳米颗表面很好地保护了Ni不被氧化使其具有良好的催化稳定性。

研究表明，Co、Cu等3d过渡族金属同样对4-硝基苯酚催化加氢反应具有良好的性能。Gu等[13]以氧化石墨烯(GO)为载体巧妙的运用“双金属竞争占据位点”的策略通过Ti元素占据更多的位点来促进Co单原子的形成。所制备出的Co-N4/TiN-GO负载型催化剂对较高浓度(0.3～2 mmol/L)范围的4-硝基苯酚有着优异的催化性能。

Bai等[14]开发了一种简便的原位热解还原策略用来制备Cu基负载型催化剂，以多孔碳为载体合成了Cu/C-PC负载型催化剂仅需150 s就可以将0.12 mmol/L的反应物全部转化，经分析可知活性组分Cu与碳骨架之间协同作用是高催化活性的原因所在。

2.3 贵金属-非贵金属合金催化剂

之前的研究表明Pt、Pd、Au等贵金属由于其独特的电子结构已经在催化加氢反应中展现出极为优异的性能，但是由于贵金属的获取及提炼十分的困难因此限制其大规模的应用。而3d过渡族非贵金属Fe、Co、Ni等储量丰富易于获取但是其催化性能还有待提高。基于此，研究者们通过贵金属与非贵金属合金化的这样一种策略使其形成双金属或多金属合金，贵金属本征的电子结构以及多种元素之间的电子转移会给材料带来更加优异的催化活性，既提高了催化性能又兼顾了成本。

Zhao等[15]以还原石墨烯(RGO)为载体负载Pt-Ni合金并通过调控不同的Pt、Ni原子比以期获得更加优异的催化性能，并证实了当Pt、Ni原子比达到1:9时可以使颗粒的分散性达到最大进而获得最佳的催化加氢性能，在8 min之内可以使浓度为4 mmol/L的4-硝基苯酚的转化率达到接近100%。

Xie等[16]以尿酸为稳定剂合成了Fe3O4负载的双金属CuAg纳米粒子。实验结果表明相比于单金属而言双金属之间发生电子传递所产生的协同效应使双金属催化剂具有更加优异的催化活性，Fe3O4-CuAg负载型催化剂在175 s内可以实现4-硝基苯酚的完全转化。

3 催化剂载体的类型

因为过渡金属纳米粒子表面能极高，粒子之间极易粘连在一起而形成团聚体，导致纳米粒子尺寸急剧增大，降低过渡金属的催化活性和利用率。解决团聚问题的主要方法是制备负载型纳米催化剂，使纳米粒子与载体紧密结合，防止其互相接触产生团聚。另外，选用合适的载体可以改变催化反应的机理，过渡金属与载体间的相互作用可以产生新的活性中心，使性能进一步提升。合适的载体有利于增加活性位点数目，还可以提高活性位点的本征活性，提升催化剂的催化性能。性能优良的催化剂载体需要具备的特征有：稳定性强，有较大的比表面积和合适的孔道结构，与过渡金属纳米粒子有较强的相互作用。现在常用的催化剂载体包括金属氧化物、碳基材料和金属有机框架等其他载体材料。

3.1 金属氧化物载体

金属氧化物是一类在催化领域中广泛应用的催化剂载体，具有价格低廉，制备简单，性能稳定的优点，而且人们对其性质已经具有较深入的了解，纳米化的金属氧化物载体还能获得更加优秀的性能，将其用作载体是催化剂发展的重要方向。

Wang Y N等[17]运用水热法制备出NiO超薄纳米片作为载体，在此基础上采用原位还原的方式制备出Ni/NiO复合催化剂。在4-硝基苯酚加氢反应中展现出较高的活性。富氧缺陷的NiO超薄纳米片作为载体具有较大的比表面积和独特的孔道结构为催化反应提供更充足的反应空间使其具有较高的催化活性。

以往的研究中催化剂宏观上大多呈现出粉体的状态，这给催化剂的回收循环利用带来了很大的困难。刘婷[18]采用3D打印技术制备了同时具有宏观和微观孔洞的TiO2框架载体，再利用水热法在TiO2载体上负载Pd纳米粒子，实现高浓度的4-硝基苯酚的催化还原。由于3D打印制备的TiO2载体具有一定的机械强度极大的提升了催化剂的回收率给催化剂的工业化应用提供了新的思路。

3.2 碳材料载体

碳纳米材料具有高的导电性和良好的稳定性。因此，碳基材料作为催化剂载体有利于对金属纳米粒子的稳定从而获得更加优异的催化性能。新型的碳纳米材料如碳纳米管、石墨烯、富勒烯等具有独特的结构和性能，已经在催化加氢、选择性氧化、合成氨等催化领域表现出潜在的应用前景。

Xu H M等[19]将4-乙烯基吡啶(P4VP)与碳纳米管(CNT)共价官能化作为载体在其表面负载Au纳米颗粒用于4-硝基苯酚加氢。由于CNT表面特有的聚合物链可以使催化剂在水溶液中具有良好的溶解性并且P4VP与4-硝基苯酚之间氢键的相互作用有利于反应物分子的吸附从而实现了4-硝基苯酚的高效催化。

Sheng J P等[20]以N掺杂的中空碳纳米笼(NC PNCs)为载体负载Co4N活性位点能够实现在1.5 min内0.1 mmol/L的4-硝基苯酚的完全转化。载体独特的多孔中空结构可以提高离子渗透效率以提高催化活性，这种新型载体为开发高效稳定的负载型催化剂提供了新的设计思路。

4 结 语

近年来，针对4-硝基苯酚催化加氢反应开发的负载型催化剂层出不穷，按照活性组分分类主要以贵金属和非贵金属为主，贵金属催化剂活性高却成本大，而非贵金属催化剂活性一直有待提高，采用贵金属-非贵金属合金化的方式既可以提高性能又节约成本。催化剂载体在该反应中同样扮演着重要的角色，良好的载体可以更好的稳定活性组分提高催化活性同时整体式的催化剂载体可以很好的提高催化剂回收利用率。因此，分别从活性组分和催化剂载体这两条路线对负载型催化剂进行优化是未来4-硝基苯酚加氢催化剂的工业化生产及应用的可行性方案。