低敏感聚羧酸减水剂的合成及性能研究

2021-09-03黄小文

新型建筑材料 2021年8期

黄小文

（重庆建研科之杰新材料有限公司，重庆 402760）

0 前言

随着环保力度的加强，天然砂石执行“限采令”，大量人工机制砂应用于混凝土中，当前人工机制砂石品质参差不齐，石子级配变差，砂的级配和含泥量不能得到有效控制[1]，加之搅拌车运输距离的要求，混凝土要求长时间保坍，这对聚羧酸减水剂带来了很大的挑战。混凝土搅拌站希望在现有材料情况下，尽量降低外加剂应用的敏感性[2-4]，要求聚羧酸减水剂具有较大的有效掺量浮动范围，且对混凝土的凝结时间、保坍等影响较小，即需开发低敏感性的产品。

为了追求性价比，目前大部分聚羧酸外加剂的减水率较高，混凝土流变性能优良，但掺量较敏感，使用起来有诸多问题[5]。为了满足混凝土长时间保坍要求，往往在外加剂复配过程中会加入大量的保坍剂，这极易带来混凝土反应滞后等弊端。所以在实际工程中应用时，往往会造成在外加剂掺量低时，混凝土坍落度损失较大；而高掺量下，混凝土出现泌水、离析现象，影响了商混企业生产和现场施工进度。

本项目通过引入异构酯替代HPEG型聚羧酸分子的部分主链，利用异构酯改性后增加水泥颗粒间的空间位阻效应，开发一款低敏感母液，降低外加剂对混凝土原材料的敏感性，从而提高商混企业施工效率，降低行业成本。

1 试验

1.1 主要原材料

（1）合成原料

异丁烯醇聚氧乙烯醚（HPEG）：相对分子质量2400，工业级；异构酯：为无色透明液体，浓度为70%，上海某公司生产；丙烯酸（AA）、双氧水（H2O2）、抗坏血酸（Vc）、巯基乙醇（MCH）、氢氧化钠（30%），均为工业级。

（2）混凝土试验材料

水泥：台泥P·O42.5水泥；砂：机制砂，细度模数2.7，含粉量9.8%，MB值1.0；小石：粒径为5～10 mm碎石；大石：粒径10～25 mm碎石；粉煤灰：Ⅱ级；拌合水：自来水，符合JGJ 63—2006《混凝土用水标准》中规定的拌合用水要求；聚羧酸减水剂：重庆建研科之杰新材料有限公司生产。

（3）分析用原材料

水化硅酸钙的制备：参照文献[6]，采用溶液反应法，将饱和硅酸钠溶液和硝酸钙进行滴定反应，常温静置7 d，用无水乙醇冲洗，去除杂质离子，经负压过滤得到压片，进行低温烘干，粉磨后过200目方孔筛，得到试验用水化硅酸钙粉末，通过XRD分析（见图1），确定所制得的粉末为水化硅酸钙。

图1 水化硅酸钙的XRD图谱

1.2 减水剂的合成

按照表1的合成方案，往装有加热装置、温控装置、冷凝回流装置和搅拌器的四口瓶中加入计量好的水及TPEG，加热搅拌至大单体全部溶解，待升温至45℃后分别滴加AA、异构酯水溶液和H2O2的水溶液及Vc和MCH的水溶液，控制在3 h内滴完，再恒温1 h，加入30%氢氧化钠调节pH值至6.0～7.0，即得到减水剂母液，通过调整酸醚比n（AA）∶n（TPEG）及异构酯用量合成了4组不同的聚羧酸减水母液。

表1 减水剂合成方案设计

1.3 性能测试方法

水泥净浆流动度：按照GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试；混凝土拌合物性能：按照GB 50080—2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》进行测试；混凝土的抗压强度：按照GB 50081—2019《普通混凝土物理力学性能试验方法标准》进行测试。

2 结果与讨论

2.1 合成减水剂的吸附性能

为了排除不同水泥组成对合成母液吸附的差异性，试验采用实验室制备的水化硅酸钙，采用TOC法测试聚羧酸减水剂分子在水化硅酸钙表面的吸附量。采用有机碳分析仪测试在液固比为1∶20时，浓度为2 g/L的合成聚羧酸外加剂在水化硅酸钙表面的吸附量，结果见表2。

表2 合成聚羧酸减水剂在水化硅酸钙表面的吸附量

由表1可见：对于4种不同配比的聚羧酸减水剂，相同酸醚比条件下，异构酯的加入都可以增大合成聚羧酸减水剂在水化硅酸钙表面的吸附量；且适当减小酸醚比，也有利于增大聚羧酸减水剂分子在水化硅酸钙表面的吸附量。

2.2 Zeta电位

按照液固比100∶1，称取0.5 g水化硅酸钙和100 mL稀释至一定不同浓度的合成聚羧酸母液，通过搅拌静置、离心等程序过滤得到上清液，采用美国DT公司Zeta电位仪对水化硅酸钙表面的Zeta电位进行测试，结果见图2。

图2 合成聚羧酸减水剂及其浓度对Zeta电位的影响

由图2可见：

（1）当未掺入聚羧酸减水剂时，水化硅酸钙表面Zeta电位较低，此时分子表面的静电斥力较弱，粉体颗粒的分散效果较弱。

（2）掺入聚羧酸减水剂后，水化硅酸钙表面的Zeta电位大幅增加，说明聚羧酸分子产生了对水化硅酸钙表面极强的吸附，能够增大电荷密度，颗粒间的相互斥力增强。对于同一种聚羧酸减水剂，当浓度在1～4 g/L范围内时，Zeta电位变化较为平缓；随着浓度继续增大（4～5 g/L），Zeta电位增幅明显，这表明粉体颗粒间的斥力进一步增大。对于相同浓度的聚羧酸减水剂，以S-4在水化硅酸钙表面的电荷密度最大，显示出较好的颗粒分散性能。

2.3 混凝土扩展度

将合成聚羧酸减水剂母液（S-1～S-4）按胶凝材料总质量0.30%及0.33%的掺量（固含量均为50%）进行混凝土拌合物试验，C30混凝土的配合比如表3所示，不同聚羧酸减水剂对混凝土扩展度的影响如图3所示。

表3 C30混凝土的配合比 kg/m3

图3 4种母液及其掺量对混凝土扩展度的影响

由图3可见，4种聚羧酸减水剂对混凝土工作性能的影响有一定差异。整体来看，随减水剂掺量的增加，混凝土扩展度均增大，且混凝土扩展度的经时损失增大。当S-1掺量为0.30%时，混凝土的初始、1、2 h扩展度分别为580、530、450 mm；当S-1掺量增加至0.33%时，混凝土的初始扩展度最大，达650 mm，1、2 h扩展度减小至560、480 mm，随减水剂S-1掺量的增加，混凝土扩展度增大，但同时经时损失也更大。相同掺量下，掺减水剂S-2、S-3、S-4混凝土的扩展度均呈现出与掺S-1母液相同的趋势；掺S-4的混凝土，其初始扩展度相对其他几种减水剂偏小，但其经时损失也相对较小，即S-4的敏感性较低，因此，确定酸醚比3.5，异构酯用量4%为最佳工艺参数。

2.4 混凝土压力泌水率

将4种合成减水剂母液进行混凝土压力泌水率试验，以评价其混凝土保水性能，结果见图4。

图4 混凝土压力泌水率测试结果

由图4可以看出，随4种减水剂掺量的增加，混凝土的压力泌水率均增大。掺入0.30%的S-2时，混凝土的压力泌水率最大，达17%；当S-2的掺量增加到0.33%时，混凝土的压力泌水率增大到32%，增幅达15个百分点。掺入0.3%的S-4时，混凝土的压力泌水率为8%；当S-4的掺量增加到0.33%时，混凝土的压力泌水率增大到11%，增幅为3个百分点。相比其他3种减水剂，S-4掺量增加对混凝土压力泌水率的影响最小。即当酸醚比为3.5，异构酯用量4%时，合成的聚羧酸减水剂（S-4）保水能力最佳，即使提高外加剂掺量，压力泌水率不会发生较大变化，体现出高保水、低敏感的性能，这说明异构酯的引入增加了水泥颗粒的空间位阻效应，使得外加剂对水泥颗粒的吸附特性增强，表现出较好的适应性。

2.5 混凝土抗压强度

4种合成减水剂对混凝土抗压强度的影响如图5所示。

图5 合成减水剂对混凝土抗压强度的影响

由图5可见，4种合成减水剂对混凝土抗压强度的影响差异不大。3d龄期时，分别掺4种减水剂的混凝土抗压强度均达到了20 MPa，其中掺S-2的混凝土抗压强度最低，为22.1 MPa，掺S-4的混凝土抗压强度最高，为23.7 MPa；28 d龄期时，掺S-4的混凝土抗压强度提高到36.2 MPa，掺其他3种减水剂的混凝土抗压强度也相应增长，其中掺S-2的混凝土抗压强度最低，为33.8 MPa。

通过对分别掺4种合成减水剂混凝土的扩展度、压力泌水率和抗压强度试验分析可知，减水剂S-4的敏感性相对较低，对混凝土的扩展度和压力泌水率的影响均小于其他3种减水剂，且掺S-4的混凝土抗压强度发展最好，强度最高。

上述试验结果表明，选择减水性与保坍性最优酸醚比，同时引入异构酯作为主链替换原有AA的部分主链，异构酯具有典型的丙烯酸酯类大单体特性，可以显著改善聚羧酸减水剂对混凝土的适应性，提高和易性，降低敏感性，提高混凝土的抗压强度。