干法脱硫灰综合利用现状与分析

解晓宁，刘凤源，杨黛竹

（中国新型建材设计研究院有限公司，浙江 杭州 310022）

0 引言

随着各国对环保问题的重视，对PM2.5具有高协同净化效率的干法脱硫工艺迅速发展并广泛应用，覆盖范围包括火力发电厂、钢铁厂烧结机、循环流化床锅炉再脱硫及工业窑炉等，所排放的脱硫副产物——干法脱硫灰数量也逐年增加，综合利用问题越来越引起人们的重视[1-2]。

干法脱硫工艺排放的脱硫灰是脱硫产物与粉煤灰的混合物，由除尘器一起排出，由于其中混入了脱硫产物，因此理化性能与普通粉煤灰有很大差别，导致其利用范围受到了限制。干法脱硫灰的成分和性质受烟气来源、脱硫工艺和运行工况等的影响，利用时需根据脱硫灰的理化性能及当地的需求而定。开发脱硫灰综合利用技术、因地制宜开展应用，是彻底解决脱硫灰处置的关键。本文介绍了干法脱硫灰的理化性能及其综合利用现状。

1 干法脱硫灰的化学成分和矿物组成

1.1 干法脱硫灰的化学成分

干法脱硫灰属于高钙高硫型，具有火山灰活性，易被激发，有利于其综合利用；但同时其含有较多不稳定成分，如CaSO3、f-CaO、SO3、CaCl2等，不利于其综合利用。比较了不同脱硫工艺干法脱硫灰的主要化学成分，结果如表1所示。其中河北某电厂采用CFB干法脱硫工艺、山东某电厂采用回流式循环流化床（RCFB）干法烟气脱硫工艺、南京某钢铁厂烧结机采用CFB-FGD干法脱硫工艺、武钢烧结厂采用NID工艺[3-4]。

表1 不同脱硫工艺干法脱硫灰的主要化学成分 %

由表1可以看出，采用不同脱硫工艺产生的脱硫灰化学成分有所差异。4种干法脱硫灰中CaO、SO3的含量较高，属于高钙高硫型灰渣，其余为少量MgO、Fe2O3等。

1.2 干法脱硫灰的矿物组成

河北邯郸某电厂CFB干法脱硫灰的XRD图谱如图1所示[5]。山西某循环流化床锅炉配套的干法脱硫装置再脱硫所产生的干法脱硫灰的XRD图谱如图2所示[1]。

图1 河北邯郸某电厂CFB干法脱硫灰的XRD图谱

图2 山西某循环流化床锅炉干法脱硫灰的XRD图谱

由图1可见，电厂CFB干法脱硫灰中含有较多的CaSO3·0．5H2O、CaCO3、Ca（OH）2，少量未反应的脱硫剂CaO、微量的莫来石。

由图2可见，循环流化床锅炉干法脱硫灰的主要矿物成分为来自飞灰的SiO2、未完全反应的吸收剂Ca（OH）2和副反应或吸收剂杂质带来的CaCO3，含硫矿物质主要以CaSO4形式存在，而未检测到CaSO3·0．5H2O，这是因为该脱硫灰来自循环流化床锅炉，大量SO2在炉内喷钙阶段被脱除。

分别来自钢铁烧结机、燃煤发电厂以及循环流化床锅炉的干法脱硫灰矿物组成见表2[2]。

表2 不同来源干法脱硫灰的矿物组成 %

由表2可见，来自钢铁烧结机和燃煤发电厂的干法脱硫灰矿物含量相似，但来自循环流化床锅炉的干法脱硫灰矿物含量与二者相差较大，使用时应区分其来源，针对矿物含量的不同进行利用。

2 干法脱硫灰的应用现状与分析

2.1 干法脱硫灰用于水泥混合材和掺合料

干法脱硫灰因成分中含有CaO、Ca（OH）2，具有自硬性，表现出一定的火山灰活性，可用作水泥的混合材或混凝土掺合料使用。

刘孟贺[6]采用焦作热电厂的干法脱硫灰为水泥混合材，研究其对水泥性能的影响，结果表明，采用焦作热电厂的干法脱硫灰为水泥混合材在技术上可行，干法脱硫灰对水泥具有缓凝作用，尤其是延长终凝时间；干法脱硫灰对水泥标准稠度需水量和安定性无明显影响；当其掺量由5%增加至15%时，水泥的各龄期抗折和抗压强度变化不大。综合考虑，其适宜掺量为5%～12%。

刘姚君等[7]研究了干法脱硫灰对水泥性能的影响，结果表明，以CaSO3·0.5H2O为主要成分的CFB-FGD干法脱硫灰对水泥具有缓凝效果，且随其掺量的增加效果愈显著；干法脱硫灰在一定掺量范围内对水泥熟料强度具有激发作用，尤其后期强度明显提高，但掺量超过限值后，各龄期强度迅速降低。干法脱硫灰掺量控制在3.5%以内，且调整合适的颗粒组成，能实现强度不损失且有提高的效果。

王文龙等[8]根据脱硫灰的成分组成，论证了用脱硫灰作主要组分生产硫铝酸盐水泥的可行性。研究表明，脱硫灰中的含硫矿物可以作为水泥熟料中所需硫元素的来源，可以实现硫元素的固化和充分利用，不存在二次污染的危险；脱硫灰中的f-CaO、Ca（OH）2、CaCO3都可以直接作为水泥生产所需钙源，替代部分石灰石；脱硫灰中的粉煤灰部分则可作为硫铝酸盐水泥中SiO2和Al2O3的来源；脱硫灰渣中未燃尽的残留碳则可以使其在高温烧成过程中进一步燃烧，得到充分利用。

赖毅强[9]以福建某钢铁厂排放的干法脱硫灰为原料，将其直接掺入快硬硫铝酸盐水泥中，研究了干法脱硫灰对水泥凝结时间和强度的影响。结果表明，干法脱硫灰中的Ca（OH）2和CaSO3对水泥的凝结时间影响较大，Ca（OH）2含量过高导致水泥的凝结时间缩短，CaSO3含量过高导致水泥的凝结时间延长：干法脱硫灰中的Ca（OH）2是导致缓凝剂硼酸失效的主要原因，实际应用中应尽可能选择Ca（OH）2含量低的干法脱硫灰。脱硫灰掺量小于9%时，可提高快硬硫铝酸盐水泥的抗压和抗折强度，尤其是早期（3 h）强度；当脱硫灰掺量为9%时，快硬硫铝酸盐水泥的3 h和1 d抗压强度达到最高，3 h抗压强度从8.7 MPa提高至17.9 MPa，1 d抗压强度从36.7 MPa提高至42.6 MPa；当脱硫灰掺量为12%时，3 d抗压强度达到最高，从41.4 MPa提高至52.0 MPa。

苏清发等[10]研究了氧化脱硫灰作为水泥缓凝剂的可行性，测试了单掺氧化脱硫灰以及氧化脱硫灰与脱硫石膏复配作为水泥缓凝剂对水泥性能的影响。结果表明：氧化脱硫灰对水泥的细度与安定性无不利的影响，对水泥的缓凝效果与脱硫石膏的作用效果相当。氧化脱硫灰作为水泥缓凝剂时，对不同水泥熟料均具有较好的适应性。应用中，水泥厂应根据实际情况调整缓凝剂的使用方式，如对于C3A和C4AF含量较高、且要求凝结时间较长的，建议采用氧化脱硫灰与其他缓凝剂复配使用。

周维等[11]采用宝钢电厂干法脱硫灰作为混凝土掺合料，通过物理激发的方法提高干法脱硫灰的活性，并将脱硫灰与粉煤灰复配，以此降低干法脱硫灰的不稳定因素。研究结果表明，宝钢干法脱硫灰作为一种高钙高硫型灰渣，其活性高于普通粉煤灰，干法脱硫灰宜与粉煤灰复配成复合灰作为混凝土掺合料使用，干法脱硫灰与粉煤灰的适宜复配质量比应不大于3∶7，当宝钢电厂干法脱硫灰与粉煤灰以3∶7的质量比复配时，净浆的28 d浸水膨胀值与基准水泥相当。

2.2 干法脱硫灰用于制备新型胶凝材料

叶蓓红[12]以浙江钱清电厂的干法脱硫灰为原料，通过低温活化预处理技术，利用干法脱硫灰中的有效氧化钙吸收湿法脱硫石膏的吸附水产生热量，烘干湿法脱硫石膏的吸附水，并且脱去部分结晶水，使脱硫石膏中的部分二水石膏转变为半水石膏，产生胶凝性。同时利用干法脱硫灰中CaO熟化生成的Ca（OH）2和脱硫石膏共同激发矿粉的活性，制备了干法脱硫灰-脱硫石膏-矿渣复合胶凝材料体系，即石膏矿渣水泥。这种水泥全部采用固体废弃物制成，生产工艺简单，生产能耗极低，属于一种低碳水泥。

石膏矿渣水泥的质量，在很大程度上取决于矿粉的质量，早期研究表明[13]，Al2O3和CaO含量较高、SiO2含量较低时，制备的石膏矿渣水泥强度较高。固定干法脱硫灰掺量为17%，S95级矿粉和脱硫石膏的比例对石膏矿渣水泥强度的影响见表3[12]。

表3 矿粉和脱硫石膏的比例对石膏矿渣水泥强度的影响

由表3可见，随着S95级矿粉掺量增加，脱硫石膏掺量的减少，石膏矿渣水泥的7 d抗折强度在1.90～3.49 MPa，28 d抗折强度在2.43～3.23MPa；而7、28d抗压强度随矿粉掺量的增加而明显提高，当m（矿粉）∶m（脱硫石膏）∶m（干法脱硫灰）=70∶13∶17时，石膏矿渣水泥的28 d抗压强度接近40 MPa。

陈永瑞等[14]将干法脱硫灰（火电厂和烧结机）与矿渣微粉复掺，以期将2种材料的火山灰效应和微集料效应叠加，形成“工作性能互补效应”和“强度互补效应”，使应用于水泥混凝土中具有良好的可泵性和较高的强度。研究表明，掺入适量的烧结机脱硫灰，因亚硫酸钙型脱硫灰的缓凝作用，可提高矿渣微粉的流动度比；而掺入火电厂脱硫灰，因火电厂脱硫灰的烧失量高、需水量大，降低了矿渣微粉的流动度比；脱硫灰掺入矿渣微粉中，提高矿渣微粉的7 d活性指数，但28d活性指数则会略微下降。

黄斌等[15]利用循环流化床脱硫技术排放出的干法脱硫灰，研究了干法脱硫灰对石膏胶凝材料强度和凝结时间的影响，并利用脱硫灰制备石膏砂浆。结果表明，同种工艺、不同机组、不同时间段排放的干法脱硫灰性质差别较大，干法脱硫灰使石膏胶凝材料的强度降低，凝结时间延长；经过对脱硫工艺的控制，干法脱硫灰可取代40%的煅烧脱硫石膏应用于石膏砂浆，且性能稳定。

叶蓓红和钱耀丽[16]以氟石膏30%、脱硫石膏20%、干法脱硫灰30%、矿渣粉20%为复合胶凝材料体系，以羟丙基甲基纤维素醚（黏度20 Pa·s）作为保水剂开发出兼具水硬性和气硬性特征的免煅烧石膏砂浆。免煅烧石膏砂浆的保水率最高达96%；抗压强度约10 MPa，拉伸强度为0.3～0.5 MPa；其干燥收缩值介于水泥砂浆和普通石膏砂浆之间，一般砂浆粉刷上墙后无收缩裂缝；浸水28 d后软化系数为0.99，远高于普通建筑石膏砂浆，但浸水6个月后软化系数仅为0.42。适合用于室内潮湿环境，但不适用于外墙或与水长期接触的环境。

2.3 干法脱硫灰用于砖和混凝土砌块

亓义卫[5]采用邯郸某电厂的CFB干法脱硫灰制备了干法脱硫灰免烧砖。试验表明，免烧砖优化工艺参数为：加水量控制在15%左右，消化时间为12 h，成型压力为20 MPa，蒸养温度为100℃，蒸养时间为10 h。掺加10%的自制复合改性剂对干法脱硫灰进行改性处理，可以解决免烧砖的泛霜现象；利用电厂水淬炉渣作为骨料，取代河砂与重矿渣对配方优化处理，可制得符合JC239—2001《粉煤灰砖》中MU15等级要求的砖制品。

蒋亚兵等[17]以宝钢梅山4#烧结机干法脱硫灰为主要原材料，通过机械激活、物理活化技术，掺加少量便宜添加剂，并复合钢铁企业现有固体废弃物，在生产线上制备蒸压砖。结果表明，采用15 MPa的砖坯生产压力压制，脱硫灰掺量为45%时，符合灰砂砖的MU15等级要求，空心通孔砖（见图3）强度达到了MU10标准要求，且导热系数小、保温效果好。

图3 生产线生产的空心通孔砖

洪建国等[18]在分析上海梅山钢铁股份有限公司产生的干法脱硫灰的理化性能、重金属浸出性毒试验的基础上，提出了将其应用于制备加气混凝土砌块。脱硫灰中含有的亚硫酸钙其缓凝作用可取代石膏，消石灰的胶凝性可取代生石灰，碳酸钙可作为填充材料。工业化生产表明，掺加适量干法脱硫灰不影响加气混凝土砌块的性能，但生产成本显著降低，将干法脱硫灰应用于加气保温砌块是完全可行的，目前已成为梅钢干法脱硫灰的主要应用途径之一。

周维等[19]将宝钢电厂的干法脱硫灰按一定比例替代粉煤灰，与铝粉、纯碱和生石灰粉等原料混合制备加气砌块，试验结果表明，采用干法脱硫灰按一定比例替代粉煤灰，可制备出B06、A5.0级脱硫灰-粉煤灰加气砌块，该砌块的抗冻性能、抗干湿循环性能良好，但经碳化后，加气砌块强度损失较大，应严格控制脱硫灰的掺量。

邱振中[20]以南京某钢铁烧结机烟气干法脱硫灰为原料，通过调整蒸压加气混凝土砌块的配方，使得干法脱硫灰的最大掺量可达20%。在此基础上，研究了水料比、硅质材料选择、胶凝材料比例、石膏掺量、稳泡剂掺量、静停的环境温度以及静停时间等对蒸压加气混凝土砌块性能的影响。结果表明，优化工艺制备的蒸压加气混凝土砌块达到B06、A3.5等级的要求，砌块的抗冻性好，重金属浸出浓度低。

2.4 干法脱硫灰用于路基材料

在公路建设中，石灰-普通粉煤灰稳定碎石（二灰碎石）基层得到了广泛采用。朱唐亮等[21]以脱硫粉煤灰取代普通粉煤灰与石灰配伍，比较2种二灰（石灰-普通粉煤灰和石灰-脱硫粉煤灰）胶结料的差异，结果表明，脱硫粉煤灰与石灰的配伍性差。采用水泥代替石灰作为粉煤灰的激发剂，考察了脱硫粉煤灰与水泥的配伍性，结果表明，脱硫粉煤灰与水泥的配伍性良好，水泥-脱硫粉煤灰稳定碎石基层7 d抗压强度为2.3～4.0 MPa（高速、一级公路）、1.8～2.4 MPa（二级及二级以下公路）；水泥与脱硫灰配合比取15∶85低限，即水泥含量大于3%的水泥-脱硫灰稳定碎石可满足公路基层强度的要求，且施工性良好，拌和后8 h内碾压成型几乎不影响其力学强度；水泥-脱硫灰稳定碎石具有一定的微胀性，可有效减少路面基层出现收缩裂缝。

徐兵等[22]采用宝钢钢烧结干法脱硫灰取代部分石灰与粉煤灰，应用于二灰稳定碎石，综合考虑性能指标以及资源利用最大化原则，以干法脱硫灰取代15%基准结合料，可有效提高石灰-粉煤灰-烧结干法脱硫灰细粒径碎石混合料的无侧限抗压强度、抗冻性和水稳定性，提高道路基层的服役年限。试验表明，宝钢烧结干法脱硫灰可以作为一种优质材料应用于二灰稳定碎石。

武猛[23]采用烧结干法脱硫灰取代部分石灰和粉煤灰，采用废弃混凝土再生碎石取代天然碎石制备二灰稳定废弃混凝土再生碎石，研究路基材料的性能。结果表明，用脱硫灰取代15%的石灰和粉煤灰，路基材料的性能最佳。烧结干法脱硫灰可以明显提高路基材料的抗冻性和耐水性，抗压强度损失率降低，延长了材料的使用寿命，降低了后续维修费用，具有良好的社会和经济效益。

2.5 干法脱硫灰用于农业方面

李静[24]利用广州恒运电厂的干法半干法脱硫灰热分解钾长石，生产以K、Si、Ca和S为主的土壤调理剂。脱硫灰中含有大量可使钾长石发生热分解所需要的助熔剂[一类为CaSO4和CaSO3；另一类为CaCO3、Ca（OH）2和CaO]，且二者配比基本符合助熔剂的成分要求。同时，脱硫灰中还含有农作物所必需的活性Si、Ca、S以及K、Fe、Mg、Cu、Zn、B和Mo等微量元素。将脱硫灰渣按比例掺入钾长石中，在1050℃下焙烧2 h，使钾长石发生热分解产生硫酸钾，烧成物经粉碎制得脱硫灰土壤调理剂。其中有效K2O含量为6.49%、有效CaO含量为32.28%、SiO2含量为13.83%、MgO含量为1.68%。高粱盆栽表明，在3种土壤改良剂中，脱硫灰调理剂的改良效果最好，能明显降低酸性土壤容重，提高田间持水率，缓解土壤酸化，提高有机质含量，协调土壤速效养分；对高粱的生长也起到很好的效果，提高高粱的生物产量，使得高粱的株高和茎粗都有所增加。大田改良玉米种植实验表明，农田中调理剂的最佳施用比率为0.1%。

许丽洪等[25]以污水处理厂污泥、烧结干法脱硫灰、锯末（粒径3～5 mm）和聚丙烯酸为原料，在自制反应器内进行模拟好氧堆肥试验。结果表明，按m（污泥）∶m（干法脱硫灰）∶m（锯末）∶m（聚丙烯酸）=1∶0.10∶0.15∶0.005的比例，经堆肥、圆盘造粒等过程，可得到表面光滑、外形规则的圆形肥粒，干法脱硫灰中的Fe、Mg等微量元素能提高土壤肥力，因此白菜种子发芽率高，堆肥效果好。

3 结语

干法脱硫灰的成分和性质受烟气来源、脱硫工艺和运行工况等的影响。脱硫灰中相对较高的硫含量使其直接作为水泥混合材或掺合料时掺量受限；若脱硫灰渣中残存有f-CaO时，水化过程中会导致体积不均匀膨胀，从而造成安定性不良；脱硫灰中还含有烟气中的飞灰，导致其杂质含量较多，性能不稳定；脱硫灰中的硫化物主要是亚硫酸钙，如果利用不当，反而会导致其中的SO2再次释放出来，造成二次污染。因此，利用时需根据脱硫灰的理化性能及当地的需求而定。开发脱硫灰综合利用技术、因地制宜开展应用，是彻底解决脱硫灰处置的关键。