水化热抑制剂对水泥水化的调控作用

2021-09-03辜振睿刘晓琴王海龙

新型建筑材料 2021年8期

辜振睿，刘晓琴，2，王海龙

（1.武汉三源特种建材有限责任公司，湖北武汉 430083；2.武汉建筑材料工业设计研究院有限公司，湖北武汉 430000）

0 引言

混凝土温度裂缝控制[1-3]是当前混凝土裂缝控制的核心之一。随着高强度等级、大体积混凝土应用的日益增多，混凝土温度的控制也越来越重要，常规的温控措施主要有降低混凝土入模温度、混凝土内预设水管冷却、使用低水化热的胶凝材料及缓凝剂等[2-8]。

缓凝剂是目前广泛使用的一种化学外加剂[6-8]，可一定程度上减少水泥水化热、延长凝结时间。常见缓凝剂有羟基羧酸及其盐类、淀粉类、磷酸盐类、糖类等。水化热抑制剂是一种新型混凝土外加剂，可调控水泥的水化反应速率，起到避免早期急剧放热、降低混凝土温升的作用。水化热抑制剂的研究和应用近年来逐渐成为国内外混凝土温度控制领域的热点[2，3，5]。

本研究以水泥净浆温升试验测试了水化热抑制剂与常用缓凝剂对水泥水化的影响，采用水泥水化热、混凝土绝热温升、混凝土抗压强度、水泥水化产物的TG-DSC和XRD，进一步研究水化热抑制剂对水泥水化进程调控的作用机理，并对结果进行分析，为进一步提高水泥水化调控材料的性能提供参考。

1 试验

1.1 原材料

水泥：除水工混凝土外，均采用符合GB 8076—2008《混凝土外加剂》要求的基准水泥，水工混凝土用低热P·LH 42.5水泥，四川嘉华锦屏特种水泥有限责任公司；粉煤灰（FA）：云南曲靖，Ⅰ级；细骨料：武汉产河砂，二区中砂，细度模数2.70，含泥量1.2%；粗骨料：基准混凝土用5～20 mm连续级配花岗岩碎石，水工混凝土用5～31.5 mm连续级配卵石，含泥量均为0.1%；减水剂（PC）：JM-PCA型聚羧酸系高性能减水剂；引气剂（YQ）：ZB-IG型；水：自来水；缓凝剂：葡萄糖酸钠、六偏磷酸钠、蔗糖、β-环糊精，市售，分析纯；水化热抑制剂：HHC-S型，自制，为多羟基羧酸及其多元醇、酯类化合物，白色粉末状，无刺激气味，微溶于水，在碱性环境中可逐步溶解，堆积密度约为900 kg/m3。

1.2 试验方法

（1）水化热测试采用C80微量热仪，试验为30℃恒定条件，水灰比恒定为1.0；（2）XRD、TG-DSC水化产物试样采用基准水泥，水灰比0.40，成型边长为10 mm的水泥净浆立方体试件，在（20±2）℃、相对湿度≥95%标准养护箱中养护约12 h，拆模后继续在标准养护箱中养护至规定龄期，取出、破碎、用无水乙醇淬灭水化反应、浸泡在无水乙醇中，试验前每天更换无水乙醇，试验时再取出烘干；（3）混凝土配合比：基准混凝土符合GB 8076—2008要求，水工混凝土采用某水利工程用配合比（见表1），其设计强度等级为C9050F200W8，含气量3.0%～4.0%；（4）混凝土绝热温升试验条件、混凝土入模温度均控制为（20±2）℃；（5）水泥净浆温升：试验条件、净浆入模温度均控制为（20±2）℃，试验参照GB/T12959—2008《水泥水化热测定方法》，区别在于标准中采用水泥胶砂，本试验采用水泥净浆，原因在于提高空白水泥净浆温升，有利于区分外加剂掺入的降温效果。

表1 混凝土试验配合比

水化热抑制剂及缓凝剂均为外掺，按占胶凝材料总质量计，根据现有成果，并结合缓凝时间在6～12 h确定得到水化热抑制剂及不同缓凝剂的最优掺量。使用时需提前与胶凝材料混合均匀后，再加水搅拌进行试验。

2 结果与分析

2.1 水化热抑制剂及缓凝剂对水泥净浆温升的影响

水泥净浆温升试验是将水泥浆体放入保温瓶中，测试从入模开始到温峰及后续降温到室温的整个温度历程。掺水化热抑制剂或常见缓凝剂的水泥净浆温升曲线见图1，测试结果见表2。

图1 掺水化热抑制剂及缓凝剂的水泥净浆温升曲线

表2 掺水化热抑制剂及缓凝剂的水泥净浆温升结果

由图1、表2可见，掺缓凝剂未明显降低温升，而峰时推迟了3～12 h，温升曲线形状与未掺外加剂的空白样近似；掺0.35%水化热抑制剂时温升降低了20.5℃，峰时推迟了6 h，且温升曲线变得平缓。

水化热抑制剂中主要有效成分为多元醇酯，可在水泥碱性条件下缓慢溶解、释放、吸附包裹在水泥颗粒表面，改变其水化反应速率。而常用缓凝剂的机理是吸附在水泥表面产生螯合作用，仅推迟水泥水化时间，并不改变其水化反应速率。在散热一定的条件下，决定水泥净浆温升的最重要因素为水泥浆体的水化放热速率，放热速率越大，温升速率就越快；反之，当放热速率小于散热速率时，即进入降温阶段。基于此，降低温升的关键在于改变水泥浆体的放热速率，为散热提供更多的时间。在实际工程中降低混凝土构筑物的温升[1]的关键也在于此。

2.2 水化热抑制剂对水泥水化热的影响

图2为未掺水化热抑制剂的空白样以及掺0.35%水化热抑制剂水泥净浆的水化热曲线。

图2 水化热抑制剂对水泥水化热的影响

由图2可见，掺0.35%水化热抑制剂后，水化放热速率峰值从0.00259 W/g降低到0.00178 W/g，峰时延迟了约5.7 h，其早期（0～1 d）累计放热量曲线形状明显改变，这与其对水泥净浆温升的影响规律是相同的。

水化放热速率的降低，避免了水泥早期水化集中放热；此外，水化放热速率的峰时与其水化温升的峰时密切相关。所以，在工程现场条件允许下，可以进一步调控水泥水化放热速率和放热速率峰时，为混凝土构筑散热提供更多时间，以降低混凝土温升。

2.3 水化热抑制剂对混凝土绝热温升的影响

图3为未掺及掺0.35%水化热抑制剂混凝土的绝热温升，分别选择基准、水工2种混凝土配合比。

图3 水化热抑制剂对混凝土绝热温升的影响

由图3可见，对于基准混凝土，掺水化热抑制剂0～1.5 d绝热温升值显著降低，1.5～3.0 d逐渐与空白样持平；对于水工混凝土，由于水泥为中热水泥且掺加大量的粉煤灰，所以其早期水化速率较基准混凝土慢，掺水化热抑制剂0～5 d的绝热温升降低更明显，7～28 d持续增长并略高于空白样；由于水化热抑制剂具有促进7 d后水化作用，将水工混凝土配合比中的水泥进一步采用粉煤灰替代，在保证后期强度不降低的前提下，可进一步降低水工混凝土各龄期的绝热温升。

2.4 水化热抑制剂对混凝土抗压强度的影响

图4为未掺及掺0.35%水化热抑制剂混凝土的抗压强度，分别选择基准、水工2种混凝土配合比。

图4 水化热抑制剂对混凝土抗压强度的影响

由图4可见，对于基准混凝土，掺水化热抑制剂0～2 d抗压强度较空白样有不同程度降低，而3 d后逐渐与空白样持平并略高于空白样；对于水工混凝土，掺水化热抑制剂0～7 d抗压强度较空白样有不同程度降低，28 d后逐渐与空白样持平并略高于空白样，这是由于水工混凝土早期强度发展较慢，掺水化热抑制剂后进一步降低了早期强度的发展。抗压强度的发展与绝热温升类似，水化热抑制剂对水泥早期水化进程有明显延缓作用，但有利于中后期强度发展[2]。

2.5 水化热抑制剂对水泥水化产物的影响

图5为空白样、掺0.35%水化热抑制剂水泥净浆水化产物在不同龄期的TG-DSC曲线。

图5 水泥净浆水化产物的TG-DSC曲线

由图5（a）可知，掺水化热抑制剂后，水化产物的特征吸热峰与空白样基本一致，说明掺水化热抑制剂未改变水泥水化产物种类。160℃附近是AFt的分解峰，低于100℃吸热峰为试样中孔隙自由水蒸发。400～450℃为CH分解失水生成氧化钙的分解峰，7 d前CH主要由水泥中C3S水化生成，而水泥中另一主要矿物C2S水化大部分在7～28 d以后进行，所以7 d内所测CH含量主要反映了C3S的水化程度[7]。

根据图5计算得到不同龄期水泥水化产物中的CH含量如表3所示。

由表3可知，1 d龄期时，掺水化热抑制剂水泥水化产物中CH含量较空白样有所减少；随着龄期延长，水化产物中CH含量逐渐增加，3 d时掺水化热抑制剂水泥水化产物中CH含量与空白样基本相当，7 d时较空白样增加了6.1%。说明掺水化热抑制剂可延缓水泥0～3 d水化反应，并有利于提高水泥3 d后水化程度，这与其对混凝土抗压强度的影响规律是相同的。