关中地区炼焦行业VOCs排放特征及潜势影响研究

卢立栋，王 浩，郑 娟，李媛媛，裴 钰

（1.陕西省环境科学研究院，陕西 西安 710061；2.陕西省环境调查评估中心,陕西 西安 710061;3.中圣环境科技发展有限公司,陕西 西安 710061）

0 引言

挥发性有机物（VOCs）是指参与大气光化学反应的有机物或者根据有关规定确定的有机化合物，是环境空气中臭氧和二次有机气溶胶的重要前体物[1-3]。VOCs 不但主导大气光化学烟雾的反应进程，而且其大气化学反应产物是PM2.5的重要组分，造成光化学烟雾、臭氧浓度升高、灰霾天气频次增加等系列问题[4-5]，部分VOCs 会对生态系统和人类健康造成严重危害[6-8]。工业源作为VOCs排放的第一大污染源[9]，已成为现时国家高度管控的对象之一。作为汾渭平原腹地的关中平原近年来空气质量持续改善，但臭氧浓度不降反升，VOCs 已成为该区域最为重要的环境管控指标，加大VOCs 与氮氧化物协同减排管制已成为国家和地方政府的首要任务[10]。

作为陕西乃至全国重要的发展区，关中地区分布着众多炼焦企业。关中地区源清单研究结果显示，炼焦是关中地区工业源中VOCs排放量最大的行业，占工业源总排放量的21.3%，准确了解该行业排放特征对于其污染物的管控意义重大。目前，更多学者关注的是珠江三角洲、深圳等地区工业源VOCs的排放特征研究[11-13]，对于关中地区的焦化行业研究仍相对较少。马启翔等[14]对陕西省煤制烯烃过程VOCs排放特征研究显示，碱液池、低温甲醇洗等工段是其主要的排放源之一。刘利军等[15]对山西省典型炼焦企业化产工段VOCs排放特征及臭氧生成潜势研究显示，化产工段VOCs 以芳香烃和卤代烃为主。本文以关中典型炼焦企业为研究对象，对其VOCs排放情况进行现场测试与研究，给出其行业VOCs排放特征,为后续VOCs 治理与管控提供重要的技术支撑。

1 研究方法

1.1 研究对象

“二污普”源清单研究结果显示：2020年关中地区VOCs排放量为32 839.43 t/a，排放量最大的是炼焦行业，占区域VOCs 总排放量的21.3%，主要集中在渭南地区。

本研究选取渭南某独立炼焦企业为研究对象。其焦炭产能100 万t/a，采用捣鼓固焦生产工艺，5.5 m（2×50 孔）焦炉1 座，炭化室长16 190 mm、宽510 mm，有效容积35.10 m3，日出焦100 口，每口出焦量为22.2 t/次。企业冷鼓工段VOCs 无组织废气经洗油塔、酸洗塔、碱洗塔、活性炭吸附塔处理后，通入焦炉空气补入口回炉燃烧，其他源正常排放。

1.2 实验方法

（1）采样方案 选择企业运行稳定、生产工况符合监测技术规范要求的时段进行连续监测，现场采样点位与方案见表1。

表1 挥发性有机物（VOCs）现场采样方案

（2）采样测试 各点位废气样品采用苏玛罐采集，具体通过内表面经硅烷化处理过的3.2 L 苏玛罐外接不锈钢采样枪进行采样，各点位等时间间隔采集3 个样品。采样前利用高纯氮气对苏玛罐进行清洗，采样后的苏玛罐在1 周内进行分析；同时利用便携式非甲烷总烃测试仪进行现场分析。

（3）数据分析 采用HJ/T 38—1999《固定污染源排气中非甲烷总烃的测定 气相色谱法》，HJ 734—2014《固定污染源废气挥发性有机物的测定》中规定的固相吸附-热脱附、气相色谱-质谱法进行样品分析。

TVOC 采用预浓缩仪（Entech 7200,美国）、气相色谱/质谱联用仪（Agilent 7890/5977,美国），非甲烷总烃采用PF-300 便携式非甲烷总烃测试仪。

分析时先抽取采样罐中的200 mL 气体至预浓缩仪，再经三步冷阱预浓缩后，利用加热的氮气快速聚焦冷阱升温使冷冻在毛细柱头的VOCs 迅速气化。在氦气载气的推动下，解吸进入GC 的毛细柱分离，随后进入检测器(GC-MSD/FID)检测。色谱柱为HP-PLOT/Q(30 m×0.32 mm×20 μm)和DB-1（60 m× 0.32 mm × 1.0 μm)。离子源为EI，扫描方式为SCAN+SIM，通过色谱保留时间和质谱图来鉴定目标化合物、内标法计算浓度。实验用标样为PAMS，TO15 标准气体以及13 种醛酮混合标气。每次进样分析前，先以高纯氮气进行空白实验，以确保仪器系统不被污染。非甲烷总烃数据直读。有组织源废气流量等排放工况利用崂应3012 型烟气测试仪测试。

本研究VOCs 成分谱的测试共涉及VOCs 物质117 种，其中烷烃29 种、烯炔烃14 种、芳香烃17种、卤代烃35 种、醛酮类15 种、醇类2 种、酯醚类5 种。

2 结果与讨论

2.1 VOCs排放特征研究

（1）TVOC 排放特征

焦炭生产过程中VOCs排放工段主要集中在装煤/出焦、焦炉烟囱、地面站、熄焦、焦炉、化产工段（含冷鼓、洗脱苯、洗脱硫、洗脱氨等工序及焦油库区各类贮槽）等。其中有组织排放源3 个，分别是焦炉烟囱、地面站收集废气、粗苯抽提管式加热炉；无组织排放源主要有焦炉炉体表面、煤气净化与化产工段、物料储罐区等工序。实验同时测试了TVOC 和非甲烷总烃（NMHC）2 类数据,具体测试与核算结果见表2。

表2 焦化企业TVOC 排放特征测试与核算结果

由表2 可知，以TVOC 计时，有组织点位中排放平均质量浓度由高到低分别是焦炉烟囱（115.40 mg/m3）、粗苯管式加热炉（98.60 mg/m3）、地面站（15.4～59.6 mg/m3,平均37.5 mg/m3），无组织点位分别为储罐区（2.17 mg/m3）、焦炉炉顶（2.21 mg/m3）。该测试结果与高志凤等[16]研究结果基本一致（其VOCs排放平均质量浓度分别为焦炉烟囱87.4 mg/m3、焦炉顶1.1 mg/m3）。结合相应工段废气排放量数据，核算出相应点位TVOCs 的平均排放量分别为：焦炉烟囱（45.89 kg/h）、焦炉炉顶（10.80 kg/h）、地面站（9.63 kg/h）、粗苯管式加热炉（1.05 kg/h）；以NMHC 计时，核算出该企业的VOCs排放总量约在680.92 ～724.25 t/a 之间，平均为702.58 t/a。

（2）主要点位VOCs 成分分析

各点位VOCs 成分谱见图1。

图1 各测试点位VOCs 成分谱

由图1 可知,各工序废气中浓度及其占比由高到低分别为：化产区芳香烃（37.11%）、烷烃（21.02%）、OVOC（19.79%），焦炉地面站尾气芳香烃（54.66%）、烯烃（27.26%）,焦油储罐芳香烃、（44.18%）烯烃类（26.06%），焦炉炉顶芳香烃（46.67%）、卤代烃（21.10%），焦炉烟囱烯烃（59.21%)、芳香烃（23.14%）。此研究结果与高志凤等[22]焦炉烟囱烯烃占比66%的研究结果相似，但焦炉顶略有不同。高凤志研究焦炉顶废气中主要组份为烷烃(31%)和烯烃(29%)，本研究主要为烯烃占46%、烷烃仅占9%，主要与不同区域煤质及采样时处于不同焦化过程段有关。

各废气排放环节主要特征污染物统计结果见表3。

表3 各测试点特征组分占比表

由表3 可知，冷鼓区废气的特征组分为1-己烯、乙醛、丙醛、苯乙烯和3-甲基戊烷等，该废气由于收集了化产各工段废气，因此其组分特征性不明显；地面站废气的特征组分为萘、乙烯、苯、乙炔和甲醛等，萘、乙烯、苯等是焦炉煤气中的特征组分，这说明地面站回收无组织废气时有封闭不严、存在临近炭化室煤气被吸入情况；焦油储罐废气特征组分是苯、1-己烯及3-甲基戊烷等物质，苯是焦油中常见的物质，1-己烯及3-甲基戊烷则是煤焦化过程中挥发酚受热解分解的产物；焦炉顶废气特征组分为苯、1,2,4-三甲基苯，均为煤气中常见组分；焦炉烟囱废气特征组分是乙烯、苯、甲醛、乙炔、萘等污染物，均为煤气不完全燃烧的产物。

2.2 各排放点VOCs 的环境效应

为评估各点位VOCs排放对环境空气中O3和PM2.5的生成效应，研究同时计算了其O3和二次有机气溶胶生成潜势。

（1）O3生成潜势（OPF）分析

OFP 分析方法采用最大增量反应活性法-MIR法，计算公式为：

OFPi=[VOCsi]×MIRi

式中：OFPi指第i 个VOC 物种的O3生成潜势，μg/m3；[VOCsi]指第i 种VOCs 物质的质量浓度，μg/m3；MIRi指第i 个物种的最大增量反应活性系数，以O3/VOCs计，g/g，可利用文献中数据[17]。

经核算，各工段OFP 及其占比由大到小排序分别是：化产区芳香烃类（占比46.24%）、烯炔烃（30.61%）和OVOC（15.32%），地面站烯烃类（60.98%）、芳香烃（34.77%）和炔烃（2.14%），储罐区烯烃（49.70%）、芳香烃（34.11%）和烷烃（8.75%），焦炉顶无组织废气芳香烃（59.02%）、烯烃（16.73%）和卤代烃（16.61%），焦炉烟囱烯烃（94.82%）、芳香烃（4.17%），其他物质含量较少。因此，焦化企业VOCs排放O3贡献较大的主要是烯烃、芳香烃、OVOC 类等物质。以上工序各类物质O3生成潜势占比见图2。

图2 各测试点位OFP 值成分谱

（2）二次有机气溶胶生成潜势（SOA）分析

SOA 分析采用气溶胶生成系数法-FAC 法。计算公式如下：

SOAi=[VOCsi]×FACi

式中：SOAi指第i 种物质的二次有机气溶胶生成潜势，μg/m3；[VOCsi]指第i 种VOCs 物质的质量浓度，μg/m3；FACi指第i 种物质的二次有机气溶胶生成系数，%，系数由文献获取[18]。

化产区、地面站、储罐区、焦炉顶及焦炉烟囱中芳香烃的SOA 均占绝对高值，分别占总贡献量的98.8%，99.6%，99.5%，96.2%和99.8%，其次分别是烷烃、烯烃。各工序SOA 占比见图3。

图3 各测试点位SOA 成分谱

（3）环境影响分析

研究进一步分析了焦化过程各VOCs 废气排放环节对环境空气中O3和PM2.5的贡献大小，其OFP和SOA 分类汇总结果见图4。

图4 各测试点位OFP 和SOA

由图4 可知，焦化企业OFP 由大到小排放源分别为：焦炉烟囱（649 696 μg/m3）、地面站排放源（37 258 μg/m3）、焦炉（9 508 μg/m3）、储罐区（7 456 μg/m3）、化产区（3 388 μg/m3）；SOA 由大到小排放源分别为：焦炉烟囱（51 510.43 μg/m3）、地面站（5 292.35 μg/m3）、焦炉顶（2 852.60 μg/m3）、储罐区（1 819.31 μg/m3）、化产区（764.76 μg/m3）。

OFP 与SOA 计算结果显示，焦炉烟囱远高于其他点位，是焦化企业最重要的污染源,烯烃和芳香烃是其O3及SOA 反应活性物质。各排放环节贡献高低排序为焦炉烟囱>地面站>焦炉顶>储罐区>化产区。因此，焦炉烟囱、地面站、焦炉、储罐区等是炼焦行业VOCs 管控重点。

3 结论

（1）炼焦企业有组织排放源焦炉烟囱、粗苯管式加热炉、地面站的VOCs 平均排放质量浓度分别为115.40，98.60，37.5 mg/m3；无组织排放源储罐区、焦炉区平均质量浓度分别为2.17，2.21 mg/m3。100 万t/a的炼焦企业各点位VOCs 的排放量分别为：以TVOC 计时，焦炉烟囱排放口45.89 kg/h、焦炉炉顶10.80 kg/h、地面站9.63 kg/h、粗苯管式加热炉1.05 kg/h；以NMHC 计时，VOCs排放量在680.92 ～724.25 t/a 之间，平均为702.58 t/a。

（2）炼焦企业主要VOCs排放工段特征组分为，冷鼓区尾气芳香烃、烷烃和OVOC 浓度分别占比37.11%，21.02%和19.79%，焦炉地面站尾气芳香烃类、烯烃浓度分别占比54.66%，27.26%，焦油储罐呼吸气芳香烃、烯烃类浓度分别占比44.18%，26.06%，焦炉炉顶废气芳香烃、卤代烃浓度分别占比46.67%，21.10%,焦炉烟囱气、烯烃、芳香烃浓度占比分别为59.21%，23.14%；各工序主要VOCs 特征组分不尽相同。

（3）各VOCs排放环节OFP 与SOA 测算结果显示，焦炉烟囱均对外环境潜势影响最大，主要是由于焦炉烟气量大、其中烯烃和芳香烃浓度高，而烯烃和芳香烃又是O3及二次有机气溶胶反应活性类物质。各排放环节贡献高低排序为焦炉烟囱>地面站>焦炉顶>储罐区>化产区。因此，焦炉烟囱、地面站、焦炉、储罐区等是炼焦行业VOCs 管控重点。