2020年徐州市新城区大气细颗粒物组成及污染特征分析

李昌龙，李克诚，饶永才

（1.江苏省徐州环境监测中心，江苏 徐州 221002；2.齐鲁工业大学材料科学与工程学院，山东 济南 250353）

0 引言

徐州市作为内陆资源型工业城市，以煤炭、电力、冶金、焦化、建材等传统行业为经济支柱。年消耗煤炭4 500 ～5 500 万t，非电煤比重仅占48%，电煤比例偏高，工业污染物排放量较多[1]。2018年5月徐州市人民政府印发钢铁、焦化、水泥和热电等高耗能行业布局优化和转型升级转型升级方案，2020年6月底全部完成淘汰和压减任务。经调整后，徐州市炼铁、炼钢产能减到882.7 万t 和910 万t，焦炭产能减至796 万t，与2017年相比分别下降51.5%,48.4%和49.3%；24 家燃煤电厂燃煤装机容量减少75.9 万kW；62 家水泥企业，整合为12 家大型熟料及粉磨企业，主城区全面退出水泥产业，粉磨产能大幅减少[2]。依据国家环境空气质量监测网监测数据进行统计，并按照GB 3095—2012《环境空气质量标准》进行评价，2020年徐州市区环境空气质量达到二级以上的天数为261 d，与去年同期相比增加45 d；PM2.5质量浓度为50.0 μg/m3，同比下降11.8%，浓度日均值超标57 d，同比减少18 d；空气质量明显改善，但是PM2.5浓度值和超标天数仍较高，PM2.5仍是影响徐州市环境空气质量的主要污染物。

PM2.5中含有碳质、水溶性离子和金属离子等组分，其中碳质组分和水溶性离子在PM2.5中占比可达50%～80%[3]。碳质主要包括有机碳（OC）和元素碳（EC），一般占颗粒物浓度的10% ～20%。元素碳（EC）主要来自于化石燃料或生物质的不完全燃烧，是表征一次性人为大气污染的一项指标，其较强的吸收特性会影响大气能见度[4]。有机碳（OC）既包括由污染源直接排放的一次有机碳（POC），也包括有机气体在大气中发生光化学氧化生成的二次有机碳（SOC）[5-6]。水溶性离子中的阴离子主要以硫酸盐（SO42-）、硝酸盐（NO3-）和卤素离子存在，阳离子主要为铵根离子（NH4+）、碱金属和碱土金属离子等，通常代表二次无机污染物。SO42-主要源于燃煤排放以及SO2的转化，NO3-主要源于机动车尾气和燃煤排放产生的NOx 的转化，NH4+主要源于燃料高温燃烧排放的废气经二次转化、机动车尾气排放、氮肥利用和有机质腐化产生[7]。

本研究在徐州市新城区环境观测站点持续开展手工采样并送至实验室进行样品分析，获得了该区域大气中PM2.5质量浓度及其碳质组分、水溶性离子和金属元素等监测数据。辅助使用国家网自动监测数据和气象要素的在线观测数据，对徐州市新城区大气细颗粒物的组成和变化特征进行分析，为PM2.5的源解析研究以及污染治理措施的制定提供一些技术支持。

1 区域概况

1.1 采样点位

本次细颗粒物组分手工监测点位于江苏省徐州环境监测中心办公楼4 楼楼顶，经度：117°15′21″，纬度：34°12′55″，测点距离地面高度约20 m，属于商业、交通居民混和区，周围2 km 范围内无明显大气污染源，监测数据基本代表了徐州市新城区的大气污染状况。常规六参数监测数据采用新城区国控空气站的日常监测数据。该自动监测点位与手工监测点位相距约50 m，距地面高度一致。

1.2 采样方法和化学分析

1.2.1 样品采集

为保证监测结果能反映徐州新城区大气污染状况以及变化趋势，2020年利用4 台赛默飞Partisol 2000i 型单通道小流量（16.7 L/min）颗粒物采样器持续开展外场观测，每3 d 采集2 个石英滤膜样品和2个特氟龙有机滤膜样品，采样时长为23 h（当日9:00～次日8:00）。样品采集后，用锡箔纸包裹，在-18 ℃条件下冷藏；送至实验室分别开展PM2.5质量浓度、水溶性离子、无机元素和碳质组分的分析，运输过程中使用低于4 ℃的低温样品转运箱。本次观测共采集120 组有效手工监测样品。

1.2.2 样品分析

水溶性离子分析使用瑞士万通940 型离子色谱分析仪，测定样品中的5 种阳离子（Ca2+，Mg2+，Na+，K+，NH4+）和4 种阴离子（SO42-，NO3-，Cl-，F-），最低检出限均小于0.04 μg/m3。碳质使用美国沙漠所Model 2001A 分析仪（热光反射法）获得，该仪器通过程序升温和火焰离子化检测器（FID）检测出OC 和EC 质量，并采用633 nm 的氦-氖激光监测滤纸的反光光强的变化指示出元素碳起始点。仪器最低检测限：总有机碳（TOC）为0.82 μg/cm2，EC 为0.2 μg/cm2，总碳（TC）为0.93 μg/cm2。金属元素采用热电ARL PERFORM‘X 型波长色散XRF 光谱仪测定（Al，Na，Cl，Mg，Si，S，K，Ca，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Ni，Cu，Zn，As，Se，Br，Sr，Cd，Ba，Pb 和Co）等24 种元素质量。样品采集和分析过程按照《大气颗粒物组分手工监测质量保证与质量控制技术规定（第一版）》的要求，进行了严格的质量控制。

2 结果与讨论

2.1 PM2.5 浓度

将观测期间取得的PM2.5质量浓度的自动监测数据与手工监测数据进行线性拟合（其中x 轴为自动监测数据，y 轴为手工监测数据），得到y=1.04 x+5.10 方程，r=0.96，相关性较好，表明本次手工监测数据质量整体较好。观测期内，徐州市PM2.5手工监测样品平均质量浓度为58.7 μg/m3，质量浓度范围为15.9 ～184.7 μg/m3。按照GB 3095—2012《环境空气质量标准》中二级标准浓度限值进行评价，采样期间27 d（22.5%）PM2.5质量浓度超过了75 μg/m3（其中1月和12月共出现15 d）；3 d PM2.5质量浓度日均值超过了150 μg/m3（均出现在1月和12月份）；表明徐州市PM2.5浓度整体偏高，特别是冬季污染仍偏重。

2.2 PM2.5 的质量平衡

细颗粒的质量平衡选择以下10 种组分进行颗粒物质量重建：有机物（OM），EC，NH4+，SO42-，NO3-，Cl-，K+，地壳物质（Soil），微量元素（Trace）及其他组分（other，未检出或损失组分）[8]。其中，OM 代表颗粒中有机物，并采用1.6 作为OC 向OM 转化的系数（即OM=1.6×OC）；NH4+，SO42-，NO3-是主要的二次无机离子（SNA）；K+是生物质燃烧的重要示踪物，Cl-主要来自燃煤和土壤贡献，EC 主要来自于化石燃料或生物质的不完全燃烧，均在本文单独列出；地壳物质和痕量组分的浓度分别采用MALM 等[9]和ZHANG等[10]的推荐公式进行估算。采用上述方法重建的PM2.5质量浓度与观测浓度的相关性达0.97，可见质量平衡结果较好的重建了细粒子的质量浓度。各组分占比见图1。由图1 可以看出，徐州市新城区大气PM2.5中SNA（SO42-+NO3-+NH4+），OM，EC，Soil 和Trace 的占比分别达52.4%，15.3%，3.0%，3.5%和0.3%，PM2.5中各组分占比呈现SNA﹥OM﹥Soil﹥EC﹥Trace 的特征。

图1 PM2.5 中各组分占比

2.3 OC/EC

OC 主要源于污染源排放的一次有机污染物和经过光化学反应生成的二次污染，EC 主要来自于化石燃料或生物质的不完全燃烧。观测期间，OC，EC浓度以及OC/EC 变化见图2。徐州市新城区大气PM2.5中OC 平均质量浓度5.6 μg/m3；7 ～12月平均质量浓度3.21 μg/m3，与1 ～6月份相比下降60.0%；EC 平均质量浓度1.7 μg/m3；7 ～12月份平均质量浓度1.31 μg/m3，与1 ～6月份相比下降38.1%，这主要与徐州2020年6月底完成钢铁、焦化、水泥和热电等高耗能行业布局优化和转型升级，燃煤量大幅下降有关。

图2 OC，EC 以及ρ(OC)/ρ(EC)月变化

本研究中，OC 与EC 的相关系数为0.79，相关性较强，说明OC 和EC 有较强的同源性。OC,EC 与PM2.5的相关性系数分别为0.57 和0.76，说明碳质排放源对PM2.5具有较大贡献。OC 与EC 的质量浓度比被用来评价颗粒物的二次来源，CHOW 等[11-12]认为当ρ(OC)/ρ(EC)＞2，显示OC 存在二次反应生成，这对于控制气溶胶中的有机物污染具有重要的意义。徐州市新城区大气PM2.5中ρ (OC)/ρ (EC) 平均值为3.77，月均值范围为2.07 ～5.0；ρ(OC)/ρ(EC)明显较高，表明徐州市新城区OC 存在明显的二次生成。

SOC 对OC 的贡献可以根据公式描述：

ρ(SOC)＝ρ(TOC)－ρ(EC)×ρ(OC)/ρ(EC)min

式中：ρ (OC/EC)min为所观测的OC/EC 质量浓度的最小值。据此计算，观测期间SOC 平均质量浓度为3.13 μg/m3，占OC 质量浓度的56%。说明SOC 是徐州市新城区大气PM2.5中OC 的重要组成部分。

2.4 水溶性离子

2.4.1 阴阳离子平衡

阴阳离子电荷是否平衡时检验数据有效性的方法之一[13]，本研究计算阳离子和阴离子的相关性较好（y=0.90 x+0.03，r=0.987），且阴离子与阳离子电荷浓度比值为0.98，处于表征离子电荷平衡的0.9～1.1 之间，说明采样数据的有效性和可靠性强；阴阳离子平衡的斜率为0.90，表明阴离子浓度小于阳离子浓度，样品总体偏碱性，这可能与CO32-等无机离子以及有机酸等未检出有关。

2.4.2 离子浓度水平

观测期间，徐州市PM2.5中总水溶性离子质量浓度为33.0 μg/m3，是PM2.5中含量最高的组分。SNA（SO42-，NO3-和NH4+三者的简称）质量浓度达30.5 μg/m3，占总水溶性离子浓度的92.6%。

NO3-质量浓度为14.7 μg/m3，在水溶性离子中占比最大（44.7%）。1月和12月质量浓度最高，分别达30.1 和31.9 μg/m3；8月份最低，为4.87 μg/m3。NO3-质量浓度整体呈现冬季﹥秋季﹥春季﹥夏季的变化特征。2月份NO3-浓度低于1月和3月，主要受疫情管控影响，NOx排放量明显减少，降低了NO3-的二次生成。SO42-质量浓度为8.44 μg/m3，在水溶性离子中占比次之（25.6%）。1月质量浓度最高，达17.0 μg/m3；4月份最低，为4.87 μg/m3。SO42-质量浓度整体呈现冬季＞夏季＞秋季＞春季的变化特征。

另外，2020年7～12月份，SO42-质量浓度为8.0 μg/m3，较1 ～ 6月份下降9.1%；NO3-质量浓度为14.9 μg/m3，较1～6月份升高2.05%，这与徐州市48家重点污染源企业在线监控数据显示的SO2和NO2月均排放量变化（-18.1%，2.6%）较为一致，说明四大行业转型升级后污染物排放量下降幅度对空气质量的改善不及预期，未来应继续加强氮氧化物排放量的管控。NH4+质量浓度7.36 μg/m3，在水溶性离子中占比22.3%。1月和12月质量浓度最高，分别为16.6 和12.3 μg/m3；2 ～11月份浓度相对较低，质量浓度范围为3.93 ～8.87 μg/m3。NH4+在二次水溶性离子中占比无明显变化，这主要因为徐州大气为富氨环境，NH4+污染源相对稳定。Cl-，K+平均质量浓度分别为1.13，0.66 μg/m3，在水溶性离子中占比分别为3.43%和2.01%。Cl-主要来自燃煤、生物质燃烧等，K+主要来自生物质燃烧；K+与Cl-相关系数为0.75，K+与EC 的相关系数为0.726，Cl-与EC 的相关系数为0.646，3 种物质之间相关性均较好。表明EC 与Cl-，K+有一定的同源性，徐州市PM2.5受到生物质燃烧的影响。Ca2+和Mg2+平均质量浓度分别为0.32 和0.03 μg/m3，在水溶性离子中占比分别为0.97%和0.09%。总之，徐州市新城区PM2.5中主要水溶性离子浓度从高到低为：NO3-＞SO42-＞NH4+＞Cl-＞K+＞Ca2+＞Na+＞F-＞Mg2+。

2.4.3 硫氧化率(SOR)和氮氧化率（NOR）

硫氧化率（SOR）和氮氧化率（NOR）可用来表示SO2和NO2的二次氧化作用的程度。SOR 和NOR 越高，表明其氧化的程度越高，具体计算方法见公式（1），（2）。

式中：n(SO42-)，n(SO2)，n(NO3-)和n(NO2)分别表示SO42-，SO2，NO3-和NO2的物质的量。

观测期内，SOR 平均值为0.38，NOR 平均值为0.23。与其他城市相比，徐州市新城区的SOR，NOR高于苏州[14]，与南京[15]较为接近。各季节分布特征为：SOR 夏季最高，冬季次之，春秋季相当；NOR 冬季最高，其他季节相当。有研究表明，当SOR 大于0.25，NOR 大于0.1 时，说明大气中有SO2和NOx的氧化。本研究中，徐州市的SOR，NOR 均较高，表明徐州大气中存在较强的SO2，NOx向SO42-和NO3-的二次转化。

2.4.4 SO42-与NO3-相关性分析

观测期间内，徐州市的SO42-，NO3-浓度以及气温的变化见图3。NO3-与SO42-的质量浓度比（ρ(NO3-)/ρ(SO42-)）可用来衡量移动源（如机动车尾气）和固定源（如燃煤、石油等）对大气中硫和氮的相对污染贡献[16]。如大气颗粒物中ρ(NO3-)/ρ(SO42-)大于1，说明移动源及机动车尾气排放影响大于燃煤固定源。反之，ρ(NO3-)/ρ(SO42-)小于1，说明固定源的排放贡献大于移动源。本研究中，徐州的ρ(NO3-)/ρ(SO42-)平均值为1.86，说明徐州市新城区以移动源（如机动车尾气）为主的硝酸型污染。1 ～4月和10 ～12月，徐州ρ(NO3-)/ρ(SO42-)范围为1.9 ～3.53；而5 ～9月份明显偏低，特别是8月份出现最低值（0.57）。这主要是因为气温较高有利于SO2与大气中O3和·OH 发生气相氧化反应；而NH4NO3在气温较高、大气相对湿度较小时容易挥发。

图3 SO42-和NO3-质量浓度月变化

2.5 PM2.5 来源解析

选取As，Se，Cr，Cu，Mn，Fe，Ba，Zn，Pb 和Ti 等10 种无机元素，Ca2+，Na+，NH4+，K+，Mg2+，Cl-，NO3-，SO42-等8 种水溶性离子以及OC，EC 的监测数据，运用正定矩阵因子分解法（PMF）[17]对2020年徐州市新城区大气细颗粒物进行来源解析，结果见图4。由图4 可知，二次无机离子、燃煤源、机动车排放源、工业源、生物质燃烧、扬尘源和其他源贡献占比分别为：47.7%，5.9%，6.2%，5.0%，5.1%，2.9%和17.2%。通过PMF 模型进行颗粒物来源解析和组分重构方法得到的二次离子和扬尘对PM2.5贡献占比结果较为一致。

图4 PM2.5 来源解析结果

3 结论

（1）观测期间，徐州市新城区大气中PM2.5平均质量浓度为58.7 μg/m3，日均值超过《环境空气质量标准》 二级标准限值的比例为22.5%，1月和12月超标日共出现15 d，说明该区域PM2.5浓度整体偏高，特别是冬季污染较重。

（2）徐州市新城区大气PM2.5中各组分呈现SNA﹥OM﹥Soil﹥EC﹥Trace 的特征。SNA，OC 质量浓度分别为5.6，30.5 μg/m3，对PM2.5贡献占比为52.4%和15.3%。ρ（OC）/ρ（EC）平均值为3.77，SOC 在OC中占比56%，说明有机碳存在明显的二次生成。K+，Cl-和EC 这3 种物质之间相关系数分别为0.75、0.726 和0.646，表明EC 与Cl-，K+有一定的同源性，受到生物质燃烧的影响。ρ(NO3-)/ρ(SO42-)的平均值为1.86，表明该区域水溶性离子受移动源的影响大于固定源。SOR 和NOR 分别为0.38 和0.23，说明徐州市大气中存在较强的SO2，NOx向SO42-和NO3-的二次转化。

（3）正定矩阵因子分解法（PMF 模型）得到2020年徐州市新城区大气中PM2.5的来源解析结果。结果显示：二次无机离子、燃煤源、机动车排放源、工业源、生物质燃烧和扬尘源对PM2.5的贡献占比分别为：47.7%，5.9%，6.2%，5.0%，5.1%和2.9%。