河北某废弃铜矿土壤重金属污染调查及生态修复建议

高建国，王旭东，唐平宇，杨灵芝

（河北省地质实验测试中心，河北保定071051）

矿山废弃物是矿区及周边土壤各类重金属污染重要来源之一。矿山生产产生的废弃物含有大量的重金属，长期露天堆放后，经风化淋滤使重金属元素向周边地区扩散转移到土壤中，从而导致重金属污染问题。废弃矿山虽然不再生产，但长期开采遗留的废渣和尾矿等重金属污染问题依然很严重，主要危害有影响植物生长、危害人体健康、降低土壤的生态功能三个方面。因此，近年来国家高度重视矿区环境保护与重金属污染治理，对土壤修复扶持力度不断加大[1-3]。

本次研究的废弃铜矿区位于太行山北端，四周环山，耕地面积少，属暖温带大陆性季风气候，四季分明，年均气温8℃，年均降雨量508mm以上，地带性土壤类型为褐土及棕壤。植被属华北植物区系，现有植被大部分为灌草丛，其次是天然次生林和人工林，植物多以自然分布。该铜矿1966年建矿，选矿工艺为先浮选铜、后磁选铁流程，选矿尾矿排入尾矿库。2003年因矿山资源枯竭等原因，实施破产、关停。本文以矿区废弃地为研究对象，讨论土壤重金属污染状况和生物有效性、污染源的产生并提出生态修复建议。

1 矿区土壤重金属调查和评价

1.1 样品采集与分析

在矿区废渣场、尾矿库以及周边地区选择采样点，充分考虑样点在区域分布上的均匀性，采用放射线布点法进行布点，利用GPS定位系统确定采样位置。每个采样点按蛇形采样法，采集五个点的0~20cm土层样混合为一个土壤样品，共采集52个样品。去除土壤样品中的碎石、植物残叶残根等杂物，避光自然风干，用木棒压碎研磨细后过100目筛，置于聚乙烯密封袋中备用。

结合矿区实际状况，选取对该区域影响较大的镉、铬、砷、铅、铜、锌6种重金属元素作为评价因子，样品按《土壤环境监测技术规范》（HJ/T166-2004）中要求，分析重金属元素含量。

1.2 矿区重金属污染调查与评价

对所采52个样品分析及统计结果见表1。

表1 矿区土壤重金属分析统计结果

从表1结果看，重金属全量平均值的大小顺序为：铜＞锌＞铬＞砷＞铅＞镉。以国家土壤环境质量标准（GB15618-1995）中的三级标准作为评价标准，对矿区土壤中的镉、铬、砷、铅、铜和锌共6种元素进行评价，镉、铬、铅和锌四种元素不超标，51.92%的土壤样品砷超标，最大超标倍数为1.32倍，78.85%的土壤样品铜超标，最大超标倍数为3.85倍。总的来看，以铜和砷的污染最为严重，超标的位点主要分布在矿渣、尾矿及附近的土壤中，而离矿山废弃物较远的土壤基本未超标。

1.3 重金属赋存形态分布

重金属总量并不能总是代表重金属对环境、植物和人体的毒害，重金属被生物吸收的生态效应和环境行为主要取决于其存在的化学形态。根据Tessier的方法把土壤中重金属的形态分为：可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机态和残渣态[4]，不同形态重金属的生物毒性的差异很大。采用Tessier化学提取方法，对所采样中6种重金属形态进行提取，各元素形态平均含量见表2。

从表2可以看出，6种重金属元素形态均以残渣态为主，残渣态以结晶矿物形式存在，性质稳定，不能被生物利用，Cd、Cr、Pb和Zn残渣态占其全量比例分别为68.25%、85.66%、67.99%、85.05%，占比达到一半以上，可交换态和碳酸盐结合态占比较小，这4种重金属生物毒性较轻，对环境危害较小。Cu和As残渣态占比分别为34.37%和46.50%，虽是主要形式，但占比较低，可交换态和碳酸盐结合态含量较高，两者之和占比分别达到29.99%、24.76%，对环境危害较大。

表2 重金属元素形态含量平均值（mg/kg）

1.4 土壤重金属生物有效性分析

土壤中重金属元素能否被生物吸收利用，主要取决于重金属的生物有效态。对大多数生物而言，可交换态和碳酸盐结合态是植物最容易吸收的形态；铁锰氧化物结合态是植物较易利用的形态；有机物结合态是植物较难利用的形态；残渣态是植物几乎不能利用的形态。生物有效态含量及占比更能反映出重金属迁移进入生物链的风险[5]。将重金属元素可交换态、碳酸盐结合态和铁锰氧化态作为有效态，元素有效态比例越高，说明其生物有效性越强[6]。研究区6种重金属元素的有效态含量比例见表3。

表3 样品中重金属生物有效性/%

由表3可知，Cd、Cr、As、Pb、Cu和Zn的有效态占比分别为23.8%、12.6%、40.7%、21.1%、51.6%和10.6%，生物有效性大小依次是Cu＞As＞Cd＞Pb＞Cr＞Zn。Cu、As在该区土壤中总量超标（见表1），且有效态占比高，最易被生物吸收利用，发生迁移转化，对环境危害较大；其次是Cd和Pb，有效态占比较高，较易被生物吸收利用；Cr和Zn稳定态占比较高，生物有效性较低，污染土壤环境的可能性较小。

2 矿区土壤重金属污染源分析

该铜矿开采产生了大量的废弃地，如尾矿库和废石场。尾矿和废石中重金属元素含量较高，这些废弃物露天堆放后迅速风化，并通过降雨酸化等作用产生含重金属的淋溶水，从堆放地向周边地区扩散，从而成为重金属污染源。

采取废石和尾矿代表性样品，按照《固体废物浸出毒性浸出方法翻转法》（GB5086.1-1997）及《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》（HJ/T299-2007）进行浸出试验，根据《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》（GB5085.3-2007）及《污水综合排放标准》（GB8978-1996），判定样品性质。浸出液采用电感耦合等离子质谱法（ICP-MS）检测，分析结果见表4。

表4 浸出试验重金属溶出质量浓度与危废鉴别标准

由表4可知，废石和尾矿浸出液重金属含量对比《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》（GB5085.5-2007），废石和尾矿浸出液中的重金属溶出质量浓度均未超过该标准。但根据《污水综合排放标准》（GB8978-1996）可知，废石浸出液中铜（Cu）超过最高允许排放浓度，尾矿浸出液有两种重金属铜（Cu）、砷（As）超过最高允许排放浓度，因此废石和尾矿属于第Ⅱ类一般工业固体废物。

3 生态修复建议

目前，重金属污染的修复主要有两种途径：（1）改变重金属的存在状态，降低其活性，使其钝化，脱离食物链，减小其毒性；（2）利用特殊植物吸收土壤中的重金属，然后将该植物除去，或用工程技术将重金属变为可溶态、游离态，再经过淋洗，然后收集淋洗液中的重金属，从而达到回收、减少土壤中重金属的双重目的。

通过本次矿区周边土壤重金属污染调查和重金属检测结果分析，Cd、Cr、Pb和Zn未构成污染，该矿区主要污染元素为Cu和As。铜（Cu）是植物生长所必需的微量元素之一，对于维持生物体的正常生长发育以及繁殖后代具有重要意义[7]。但过量的铜会干扰生物体生命代谢的各个过程，从而对生物产生多种伤害[8]。现有研究表明，土壤铜污染不仅降低土壤环境质量，而且威胁植物群落的平衡稳定发展和农产品质量安全。砷（As）是植物生长的非必需元素，土壤中的微量砷能刺激植物生长，而高浓度的砷则会对植物生长造成危害，主要是阻碍植株内水分从根部到地上部位的运输，从而影响植物对水分和营养物质的吸收。砷的存在还会干扰叶绿素的合成，影响植物的光合作用[9]。

该铜矿区闭矿后经地貌平整和多年环境综合整治，矿区环境面貌已经发生较大变化，因而无需再进行客土、换土和深耕翻土等工程措施。根据该矿区的污染源及污染现状问题，建议采用植物修复方法。植物修复技术是一种利用自然生长或遗传培育植物修复重金属污染土壤的技术，在污染严重的地块种植重金属超积累植物，通过植物的吸收、挥发、根滤、稳定等作用，以净化土壤中金属污染物，达到净化环境的目的。主要优点包括：（1）处理成本低；（2）不破坏土壤生态环境；（3）不造成二次污染；（4）植物修复是一个自然过程，易为公众所接受。

植物种类选择的适当与否是矿山废弃地生态修复成败的关键因素，用于重金属污染矿区废弃地修复的植物种，必须要对重金属有较高的耐受性、富集性或超富集性。目前，国内外已发现很多超富集Cu、As的修复植物，如Cu超富集植物海洲香薷、鸭跖草，As超富集植物蜈蚣草、大叶井口边草。在废弃地土壤植物修复时应优先选择本地优势植物，魏俊杰等[10]通过对冀中某铜矿区的自然植被分布调查和植物样品对重金属的富集和转运能力分析，发现虎尾草、葎草、刺儿菜三种植物地下部分对铜和砷离子的富集能力较强，且在铜矿废弃地的长势表现很好，可作为铜、砷离子复合污染土壤的生态恢复植物；藜、鹅绒藤、益母草、甘菊四种植物对重金属离子的富集能力较低，但长势好，可作为铜矿废弃地的生态恢复植物备用。如果需引种其他超富集Cu、As的修复植物时应慎重，以免对当地生物多样性构成威胁。总之，在土壤重金属污染防治修复治理的措施上，须因地制宜，采取切实可行的方法消除土壤环境的污染，并且保证其它环境的安全。

4 结语

某废弃铜矿山虽然已不再生产，但遗留的重金属污染问题仍然很严重，主要污染物为废石和选矿尾矿。表层土壤已经受到Cu、As污染，对区域的生态环境、农业生产和当地居民的健康会产生不利影响。根据矿区自然条件，建议选择植物修复技术，优先选择耐受性较高和富集性较强的本地植物，采用合适的植物配置模式，增加植被面积，提高植物修复效率。