铅锌矿周边土壤重金属污染评价方法概述

王 辉,焦振恒,吴 昊,王英刚,王晓旭,王留锁

(1.沈阳大学 区域污染环境生态修复教育部重点实验室,辽宁 沈阳 110044;2.辽宁省生态环境保护科技中心 流域研究所,辽宁 沈阳 110161)

1 我国铅锌矿周边土壤重金属污染现状及危害

铅锌矿是我国重要战略性矿产资源,铅、锌在电气工业、机械工业、军事工业、冶金工业、化学工业及医药业等领域都有应用[1].我国作为铅锌矿产资源大国,铅、锌储量皆位居世界第二,仅次于澳大利亚.根据2017年《中国矿产资源报告》,2016年铅矿查明资源量为8 546.77万t,锌矿查明资源量为17 798.89万t,铅矿、锌矿新发现矿产地11处,分别新增630.8万t、2 230.4万t,主要分布于新疆、西藏、内蒙古等地[2].在铅锌矿的开采利用过程中,如果缺乏对废水、废矿石、尾矿的有效管控,极易导致其中所富含的重金属进入周边土壤、地表水体和大气环境中,甚至通过包气带和潜流带污染地下水,严重威胁生态环境.以福建尤溪铅锌矿为例,铅锌矿开采过程导致Mn、Zn、Pb、Cd流失到周边土壤中,使土壤中最高质量分数分别达到9.254 6×10-2、2.745 4×10-2、2.379 2×10-2、2.481 9×10-4,高出对照土壤的几倍甚至几十倍[3].同时,铅锌矿开采过程中所产生的重金属污染会造成周边可利用耕地面积减少,使粮食等农作物减产,并可能导致附近水源污染,直接或间接危害人体健康[4].Zhang等[5]在中国铅锌矿开采和冶炼对环境和人体健康的影响研究中提出,铅和镉是在铅锌矿开采中对人类健康产生危害最为严重的重金属,铅和镉的超标会导致儿童血铅水平高,以及软骨病、肾损伤甚至癌症等一系列疾病的产生.归纳铅锌矿周边土壤重金属污染的主要危害如下.

1)对植物的危害.土壤中的重金属进入植物后会使植物中蛋白质产生不可逆转的变性,使细胞发生病变,失去原有的活性.并且重金属在植物体内富集,对植物产生毒害,抑制植物生长甚至致死.高菲菲[6]在Cu、Zn、Cd、Pb对3种豆科植物生长的影响及其吸附性能研究中得出,重金属会影响种子的萌发,降低种子的发芽率和叶绿素浓度,使植物中所含重金属浓度随土壤重金属浓度的增加而增加.

2)对人体的危害.铅锌矿的开采以及废矿的遗弃使大部分的铅锌矿周边土壤中都存在重金属超标问题,这些重金属大多具有隐藏性和长期性,可以通过植物富集、食物链的方式进入人体,还可通过呼吸道、消化道和皮肤直接进入人体,使人体中某些酶失去活性,引起中枢神经系统损伤以及肾、骨和肝的病变等,对人类的健康有极大的危害.

3)对土壤微生物的危害.当土壤中重金属达到一定的浓度,会威胁土壤中原生植物的生存,抑制微生物的生长代谢,破坏微生物群落结构稳定性和生物多样性,直接或间接影响当地生态系统.Kandeler等[7]的研究结果表明,土壤微生物的数量和生长地与矿区距离呈正比,越是远离矿区,土壤微生物的种类和数量也就越多.

4)对土壤环境的危害.土壤在自然界中是与大气,水环境直接接触的,铅锌矿周边土壤中的重金属会以风化,降雨,地下水渗透等方式直接进入大气或者是水环境中.土壤中的重金属进一步在大气循环、水循环中累积富集,会对铅锌矿周边生态系统造成更大的破坏.

选矿尾矿的大量堆积、填埋,可能会覆盖部分山林植被,对周围土壤产生一定程度的危害,同时尾矿坝还存在泄漏、溃决引发泥石流事故的隐患[3].铅锌矿周边土壤重金属污染主要是重金属元素Pb、Zn、Cd、Cu、Cr和类金属As的复合污染,自然恢复和人工修复都有很大难度,因此,铅锌矿矿区及其冶炼区土壤重金属污染研究成为当前研究热点[4-5].对铅锌矿周边土壤重金属污染评价方法进行分析具有重要的现实意义和指导意义.

2 铅锌矿周边土壤重金属污染评价方法

早在19世纪70年代,美国、澳大利亚就率先利用单因子指数法开展了矿区周边土壤质量评价研究,并对当地矿区周边土壤污染状况进行了简要分析.随着数学的不断发展,内梅罗综合污染指数模型以及Muller于1969年提出的地质累积指数模型在铅锌矿周边土壤质量评价研究中开始被广泛应用[8].相较于国外,国内学者更加侧重铅锌矿周边重金属污染风险评价,风险评价包括潜在风险评价和健康风险评价.高月等[9]对贵州省丹寨县某铅锌矿区土壤重金属进行了潜在风险评价,潜在风险评价指数表明,尾矿堆积区的农田、下游村寨和附近河流下游的单项潜在生态风险处于高生态风险等级,Hg对潜在生态危害指数的贡献率高达60.9%.张浩等[10]对洛阳市西南部某铅锌尾矿库山林区、生活区、农田区表层土壤和蔬菜中重金属污染状况进行了健康风险评价,结果表明,各功能区致癌风险总指数从高到低依次为:农田区、山林区、生活区.尾矿库周边土壤及蔬菜重金属污染对周边生态环境和居民生活构成严重威胁.综合国内外铅锌矿周边土壤重金属评价方法,从探究单因子污染程度的单因子指数法,到综合考虑各污染因子的内梅罗综合指数法,再到考虑区域土壤背景值差异的地累积指数法,以及综合反映重金属对生态环境影响的潜在生态风险评价法、影响人体健康状况的健康风险评价法,铅锌矿周边土壤环境质量的评价方法一直在不断改进和发展中.

2.1 单因子指数法

单因子指数法[11-12]是国内外比较常用的一种方法,也是一种相对简单的评价方法,主要研究某一种重金属污染物在一定背景值下的污染程度.通过重金属污染物实测值与背景值的比值划分不同污染等级,必要时可以将单因子污染数据放入 ArcGIS 10.0中进行插值可视化,得出污染图形.张永康等[13]在某铜矿区土壤重金属污染评价研究中采用单因子指数法,参照《土壤环境质量标准》(GB 15618—1995)中二级标准限值得出:大部分重金属元素质量分数平均值均小于二级标准限值,仅As、Cu、Pb、Cd个别样本超标,且超标样品均分布在废石堆场周边200 m区域内.总体而言,矿业活动区土壤质量良好,除废石堆附近区域极个别样品重金属超标,其他区域土壤质量满足土壤环境质量二级标准.

其计算公式为

(1)

表1 单因子指数污染等级划分标准Table 1 Classification standard of single factor index pollution grade

2.2 内梅罗指数法

内梅罗指数法[14-16]起源于数学建模,是一种兼顾极值或突出最大值的计权型多因子环境质量指数评价法.它是在单因子指数法的基础上进行的再次分析,能更加全面反映土壤中重金属污染物的平均污染水平和最大污染程度,可较全面评价各类研究区内重金属污染水平和反映评价区域内总体环境质量状况.

其计算公式为

(2)

式中:Pn为样点综合污染指数;Pimax为样点中所有评价污染物单项指数的最大值;Piave为样点中所有评价污染物单项指数的平均值.内梅罗指数法污染等级划分标准见表2,综合污染指数Pn能够反映出研究区内土壤中重金属的污染程度和污染等级.

表2 内梅罗指数污染等级划分标准Table 2 Classification standard of Nemero index pollution grade

袁建梅等[17]在重庆市煤矿区土壤重金属污染评价研究中使用内梅罗综合污染指数法对采样区土壤重金属污染进行评价.结果表明,以《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 36600—2018)第二类用地风险筛选值和《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618—2018)风险筛选值为参考值时,除其标定的1、3、4影响区土壤受到污染外,其余采样区土壤整体安全未受污染,为清洁水平.其中1、3影响区土壤均为重度污染,影响区土壤为轻度污染.该方法最大程度地反映了当地平均污染水平,对煤矿区重金属污染评价具有一定的指导意义.

2.3 地质累积指数法

地质累积指数(Igeo)法又被称为Muller指数法[18-20],是德国海德堡大学沉积物研究所的科学家Muller在1969年提出的,用于定量评价沉积物中重金属污染程度.该方法考虑了自然地质过程中造成的背景值影响,也充分考虑了人为活动对重金属污染的影响.特别是K值的提出,是为了考虑各地岩石差异可能引起背景值变化而取的系数(一般K取值为1.5).地累积指数可以反映重金属污染级别,它是沉积物中重金属富集程度的常用指标,但地累积指数法在研究区域重金属污染评价过程中侧重对单一金属评价,对地理空间差异、生物有效性和各因子不同污染贡献比考虑较少.

其计算公式为:

(3)

式中,Igeo为地质累积指数;ωi为重金属元素i的实测质量分数,mg·kg-1;ωn为元素i的土壤背景值,mg·kg-1.地质累积指数法污染等级划分标准见表3,

表3 地质累积指数污染等级划分标准Table 3 Classification standard of geological accumulation index pollution grade

地质累积指数Igeo能够反映出研究区内土壤中重金属的污染程度和污染等级.刘晓媛等[21]在地质高背景区铅锌矿废弃地土壤重金属污染评价中,考虑了自然地质过程造成的背景值的影响以及人为活动对重金属污染的影响,利用地质累积指数法,以土壤背景值为参考标准,综合自然条件下成土母质和人为活动对土壤环境进行了风险评价.结果显示Cu、As、Cr的Igeo均小于0,处于无污染水平;Cd的Igeo最大,外源污染最严重,Zn、Pb、Hg次之.该方法既考虑了本地地质影响也考虑了人为活动对土壤环境的影响,可以为日后对地质高背景矿区土壤重金属评价提供参考.

2.4 潜在生态风险指数法

瑞典科学家Hakanson于1980年提出计算潜在生态风险指数的方法,反映了沉积物中单一污染物对环境的影响,也反映了多种污染物对环境的综合效应[22-23].潜在生态风险指数法综合考虑了多种重金属协同作用、毒性以及重金属在环境中迁移转化沉积等行为规律,将环境效应、生态效应和毒理学联系起来,从沉积学角度综合反映重金属对生态环境的影响,适用于土壤及大区域范围沉积物的污染评价.该方法首先要测得土壤中重金属的质量分数,通过与土壤中重金属背景值的比值得到单项污染系数,然后引入重金属毒性响应系数,得到潜在生态危害单项系数,最后加权得到此区域土壤中重金属的潜在生态危害指数.

计算公式为

(4)

表4 潜在生态风险系数和综合潜在生态风险指数污染等级划分标准Table 4 Pollution grade classification standard of potential ecological risk factor and comprehensive potential ecological risk index

2.5 人体健康风险评价法

重金属污染健康风险评价方法是目前比较热门的一种研究方法,健康风险评价[26]以风险度作为指标,把环境污染与人体健康联系起来,定量描述污染物对人体产生健康危害的风险,且将不同类型污染物通过土壤摄食途径进入人体后所引起的健康风险分为致癌风险和非致癌风险.

计算公式为

(5)

式中:R为非致癌风险值;ωCDI为日均摄入量,mg·kg-1;RFD为化学污染物在某种暴露途径下的参考剂量,mg·(kg·d)-1;CR为致癌风险值;CDR为致癌重金属的日均暴露量,mg·(kg·d)-1;SF为斜率因子,kg·(d·m)-1.

蔡刚刚等[27]在南丹大厂矿区周边农田土壤重金属健康风险评价研究中,利用重金属污染健康风险评价方法对非致癌重金属元素进行分析,结果显示,非致癌金属元素对成人的健康危害风险均小于ICRP推荐的最大可接受水平5.0×10-5a-1,研究区域土壤中非致癌金属元素对成人健康危害的风险较小.同时将环境污染与人体健康联系起来,通过致癌重金属元素对成人健康危害的风险分析得出,研究区中3个村庄存在显著的健康风险,而且对儿童也存在显著的健康风险.

2.6 几种评价方法的优缺点

铅锌矿周边土壤重金属污染的评价方法具有不同特点.单因子指数法计算简单,清晰易懂,容易得出铅锌矿区内土壤某一重金属污染物的污染程度,但铅锌矿周边土壤重金属污染往往是多种重金属交叉复合污染,而单因子指数法各参数之间互不联系,只能反映所分析土壤中单一重金属污染状况,并没有考虑多因素对污染的影响,导致得出的结果太过片面.内梅罗指数相较于单因子指数法,综合考虑了多种重金属因素对铅锌矿周边土壤的影响,而且特别考虑了污染最严重的因子,在加权计算过程中避免了加权系数中主观因素的影响,是目前应用较多的一种环境质量评价指数法,但其存在数值不连续、只受最大值影响而与平均值关系微小的弊端.

近年来,地质累积指数法、内梅罗指数法和潜在生态风险指数法等已被广泛应用于铅锌矿周边土壤重金属污染水平与风险评价.地质积累指数法在研究铅锌矿周边土壤中重金属污染程度的定量指标时,综合考虑了不同重金属的岩性、最大值、毒性方差和复合污染物的综合影响,可以反映重金属的自然分布特征,在一定程度上可以判别人为活动对环境的影响.然而,在计算过程中,通常选用普通页岩的平均值1.5作为实际地质变化为背景值的影响,这样会以偏概全,对评价结果造成误差.将环境评价与毒理学结合,综合考虑多元素协同作用、毒性水平、污染浓度以及环境对重金属污染敏感性等因素是潜在生态风险指数法的特点,但由于综合多因素共同作用,直接采用Hakanson的分级标准会造成结果精度较差,不同场合需将重金属数量和种类针对评价标准进行调整,对其参数进行改良或修正.健康风险评价法将人体健康状况与环境污染程度联系起来,以风险度作为评价指标,定量反映铅锌矿周边土壤重金属污染程度与人体健康间的关系,通过估算各污染物对人体健康产生不良影响的可能性,从而确定应优先治理的污染物,为环境污染防治提供科学依据.

3 结 论

本文总结了目前常用的5种铅锌矿周边土壤重金属污染评价方法,结果表明铅锌矿周边土壤重金属污染评价的研究是一项复杂的工程,在具体分析时须要结合实际情况选择适合的方法进行评价.适合的评价方法可以使研究者对土壤重金属污染程度的判断更为准确,为铅锌矿周边土壤重金属污染的环境修复和管控提供参考,从而减少土壤环境污染,保障人群健康.

随着近些年监测技术和遥感技术的飞速发展,基于地理信息系统(GIS)对矿区土壤重金属污染的空间分布分析方法多有应用.由于结合GIS的评价方法具有评价结果可视化好、更有利于处理复杂系统的优点,其在铅锌矿周边土壤重金属污染评价中的应用将会越来越广泛.在未来,进一步加大对评价方法和计算机模型的研究,将有助于把铅锌矿周边土壤环境污染分析与评价提升到更高的层次.