微等离子体转化二氧化碳发射光谱诊断

孙江宏，孙素蓉，王海兴,*，马弢

1. 北京航空航天大学 宇航学院，北京 100191 2. 中国航天空气动力技术研究院，北京 100074

1 引言

合理利用火星丰富的原位资源(in-situ resource utilization，ISRU)有助于减小地面发射负载[1-2]，尽可能降低火星探测任务的成本。其中，火星大气存在丰富的二氧化碳资源(95.9%)[3-4]，可以用来分解产生氧气，满足火星任务中航天员长期空间居留的生命保障需求，因此对火星大气的原位资源开展前沿研究十分必要[5-8]。由于传统的热分解二氧化碳需要在高温下进行，其能量效率较低，而低温等离子体分解二氧化碳技术，因为可以利用等离子体中大量的活性组分，能在较低温度下实现二氧化碳的分解转化，目前已经成为前沿研究热点[9-13]。其中，利用微等离子体分解二氧化碳，因其具有小尺寸(亚毫米级)、小功率(数瓦)、易于级联拓展等优势[14-18]，在开展火星二氧化碳分解转化任务中具有显著优势。在之前的微等离子体分解二氧化碳实验中[17]，仅用6.6 W输入功率就可以达到26.2%的二氧化碳转化率。此外，通过向纯二氧化碳等离子体里添加特定的稀释气体，并利用其产生的激发态，可以进一步提高二氧化碳转化能力[19-23]。考虑到火星大气中存在少量的其他气体(Ar 1.9%，N21.9%)，采用稀释气体促进火星任务中二氧化碳转化具有实际研究价值。气相色谱实验通过检测反应产物的浓度变化，如氧气、一氧化碳等，证实了添加特定的稀释气体有助于促进二氧化碳转化[21-25]。但色谱实验仅能分析最终气体产物，无法给出在反应区起到重要作用的激发态组分的信息。

发射光谱(optical emission spectroscopy，OES)作为一种简便的采集等离子体光学特征的诊断手段，在实验中得到了广泛应用[26-28]。利用发射光谱可以直接获得反应区激发态组分谱线，利用分解产生的氧原子谱线和二氧化碳分子离子特征峰则可分别获得二氧化碳解离和电离过程信息[26]。同时，利用氮气振转谱带进行拟合还可以获得组分的振动温度和平动温度[27-28]。尽管已经有学者采用发射光谱对等离子体分解二氧化碳开展了研究，但对于微等离子体在添加稀释气体后的等离子体光谱信息以及对应的电离、解离过程研究，还有待开展。采用发射光谱对含有氩、氦、氮3种稀释气体的二氧化碳微等离子体转化过程开展实验研究，分析了电离、解离微观过程与宏观放电参数之间联系，并测量了二氧化碳微等离子体振动-平动温度。

2 实验装置与方法

微等离子体分解二氧化碳的发射光谱诊断实验装置如图1所示。微等离子体反应器结构呈三明治状，由两个钼电极和夹在其中的陶瓷介电质组成。

反应器具体尺寸如图2所示，两个钼电极厚度均为0.1 mm，大小均为80 mm×80 mm，夹在其中的陶瓷介电质厚度为0.4 mm，大小为100 mm×100 mm。在阳极和介电质上利用激光打出一条长10 mm、宽0.4 mm、深0.5 mm的微槽，阴极保持平板形状不变。反应器阴极通过镇流电阻接输出负电压信号的高压电源(Boher HV)，阳极通过采样电阻接地。为了将反应器限制在电流为毫安级的辉光放电模式，避免放电转向大电流的电弧放电模式，需使用大电阻值的镇流电阻。考虑到实验中电源输出电压最高为4 000 V，采用电阻值为1 MΩ的镇流电阻可以将整个回路电流限制在4 mA以下。反应器阴极一端的电压V1可高达-1 000 V，采用高压探头(Tektronix P5100A)测量。在阳极与接地之间使用5 kΩ的采样电阻，通过测量电阻上电压V2获得回路电流。电源输出电压可直接从高压电源读出。微等离子体放电电流在0.25～3 mA之间变化，反应器两端维持电压介于700 ～1 100 V之间。在整个实验过程中，微等离子体反应器工作在无流动状态下，光谱强度、电流电压测量表明这些参数不随时间变化，可认为反应充分且所测参数与时间不相关。采用双通道发射光谱仪(AvaSpec-ULS3648)透过石英窗采集反应区等离子体光学信号。光谱仪两通道采集波长范围为310～556 nm和621～825 nm，分辨率为0.2 nm。由于微等离子体光强较弱，使用2 000 ms的积分时间以提高信噪比。实验中更换气氛时首先使用机械真空泵将整个真空舱抽至10-1Pa以下，然后在工作气体流量为1 000 sccm条件下吹扫5 min，随后再次将真空舱抽至10-1Pa以下，最后再次通入工作气体，直到真空舱压力达到1 333 Pa。整个实验过程中采用两个质量流量计分别控制稀释气体和二氧化碳流量，并保持两者比例恒定。实验中重复改变3次电源输出电压，每次测5组光谱数据，获得平均值和误差。多次测量结果表明同一工况最大偏差不超过18%，数据可重复性良好。每次实验测量过程持续30 min，在此过程中真空舱压力增加小于13.33 Pa，因此可认为在整个反应器工作过程中真空舱压力基本保持在1 333 Pa不变。

图2 微等离子体反应器结构示意与电路连接Fig. 2 Schematic diagrams of the micro-slit reactor and the circuit

3 结果与讨论

3.1 微等离子体分解二氧化碳光谱特性

发射光谱分别采集了微等离子体反应区纯二氧化碳体系，以及添加体积分数含量为10%的氩、氦、氮的混气体系的光谱特性。图3给出了纯二氧化碳体系在供电电压为1 000～4 000 V范围的发射光谱。大部分谱线集中在325～500 nm之间，其中强度最高的是二氧化碳分子离子的Fox-Duffendack-Barker (FDB, A2Π→X2Π)谱带，而一氧化碳的两组特征谱带的强度较低 (Ångström system, B1Σ+→A1Π 以及 triplet band, d3Δ→a3Π)。氧原子的谱线则位于 777.2 nm。在其他形式等离子体中可以观察到的C2Swan谱带则并没有在微等离子体放电中测到。这可能与微放电中较高的氧气含量有关，这种富氧氛围不利于C2的前驱物C和C2O的形成。利用产生的二氧化碳分子离子谱线强度可以表征微等离子体反应区二氧化碳的电离过程，而氧原子谱线强度则可以表征二氧化碳的解离过程。利用这两条谱线强度在不同工况下变化可以建立微观电离、解离过程与宏观参数输入电压、稀释气体比例之间的联系。

图 3 纯二氧化碳微等离子体光谱图(供电电压1 000 ～4 000 V，反应器电流0.25～3 mA)Fig.3 Emission spectra of pure CO2 micro plasma with supply voltage of 1 000 ～4 000 V and discharge current of 0.25 ～3 mA

图4为向二氧化碳中添加10%稀释气体Ar，He，N2混气体系微等离子体光谱，从图4可以看出，一旦加入10% 的稀释气体，微等离子体发射光谱将发生明显变化。对于氩、氦气体，可以在650～780 nm产生较强的氩、氦激发态原子谱线，而在添加氮气之后，会在325 ～400 nm间产生与二氧化碳分子离子谱带相重叠氮气分子第二正带(N2, C3Πu→B3Πg, second positive system, SPS)以及氮气分子离子第一负带(N2+, B2Σu+→X2Σg+, first negative system, FNS)。采集到的主要跃迁谱线如表1所示。

图 4 向二氧化碳中添加10%稀释气体Ar，He，N2混气体系微等离子体光谱(供电电压4 000 V，放电电流2.95 mA)Fig.4 Emission spectra of Ar/CO2, He/CO2, N2/CO2 mixtures with supply voltage of 4 000 V, discharge current of 2.95 mA and dilution content of 10%

表1 微等离子体二氧化碳分解实验中测量到的主要跃迁[29-31]

3.2 微等离子体中二氧化碳电离、解离过程分析

文献表明[19-21]，利用气相色谱测量反应产物组分发现，当添加氩、氮、氦等稀释气体后，二氧化碳转化率得到提升。如在添加50%氩气后，转化率可从纯二氧化碳放电中1.5%提高至5.8%[19]。但是反应区内二氧化碳激发态组分与稀释气体激发态之间联系尚有待研究。图5给出了不同供电电压下等离子体中氧原子(3p5P→3s5S0, 777.2 nm)和二氧化碳分子离子(FDB, A2Π→X2Π, Δυ= -1, 367.4 nm)的特征谱线强度变化。图5中氧原子和二氧化碳强度均按照供电电压1 000 V，纯二氧化碳放电中强度归一化处理。随着供电电压增加到4 000 V，纯二氧化碳放电中氧原子强度有了明显增强(约46倍)，而二氧化碳分子离子强度上升18倍。这是因为输入能量提高可以增加电子能量进而促进电子直接碰撞解离和电离过程。除了纯二氧化碳放电之外，从图5还可看出在添加20%稀释气体之后混气谱线变化。尽管混气内二氧化碳含量只占到80%，但测量得到的氧原子强度却高于纯二氧化碳放电，由此可见这3种稀释气体均可以增强二氧化碳的解离过程。但是，从图5(b)中二氧化碳分子离子谱线强度变化可以看出，对于二氧化碳的电离过程，只有添加氦可以显著增强二氧化碳分子离子的强度。而添加氩、氮之后，体系内CO2+谱线强度与体系内二氧化碳体积分数几乎同比例下降，Ar/CO2、N2/CO2混合气中CO2+谱线强度十分接近纯二氧化碳CO2+谱线强度的80%。

图 5 供电电压对氧原子和二氧化碳分子离子谱线强度影响(稀释气体体积分数20%，放电电流0.25～3 mA)Fig. 5 Emission intensity of atomic O and CO2+ of different supply voltages with 20% dilution gases and discharge current of 0.25～3 mA

图6给出了不同稀释气体掺混比例(0%～20%)、供电电压恒定为4 000 V时氧原子和二氧化碳分子离子强度的变化。同样，所有强度按照纯二氧化碳放电下归一化处理。由图6(a)可以看到，氧原子谱线强度在添加20%氦气后达到最高，为纯二氧化碳放电的1.4倍。添加20%氩气后，氧原子强度是纯二氧化碳放电的1.1倍，但考虑到体系内仅存在80%的二氧化碳，这种稀释气体对解离过程的增强仍然是相对明显的。比较图6(b)中二氧化碳分子离子强度可知，在添加20%氦气后，二氧化碳分子离子强度可以达到纯气放电的1.46倍，但对于添加氩气、氮气情况，二氧化碳分子离子强度下降为纯二氧化碳情形下的80%～85%，这与体系内存在的二氧化碳比例(80%)接近，说明氩气和氮气对二氧化碳电离过程的贡献很小。

图6 稀释气体体积分数(0%～20%)对氧原子和二氧化碳分子离子谱线强度影响(放电电流 3 mA)Fig.6 Emission intensity of atomic O and CO2+ of different dilution contents (0%～20%) with discharge current of 3 mA

3种气体对二氧化碳解离电离过程的不同作用可以与图4中测量到的稀释气体激发态相联系。事实上，这些激发态参与的潘宁解离和潘宁电离过程对于二氧化碳分解十分重要。如反应(1)～(3)，氦激发态(19.8 eV)可以直接和二氧化碳分子通过潘宁解离(2)、潘宁电离(3)反应产生氧原子和二氧化碳分子离子，增强二氧化碳解离和电离过程。

He+e-→He*+e-,E=19.8 eV

(1)

He*+CO2→CO+O+He

(2)

(3)

而氩和氮的激发态，分别具有11.6 eV和6.2 eV的能量，同样高于二氧化碳解离能(5.5 eV)，也可以发生潘宁解离反应(5)(7)。但是氩、氮激发态能量均不超过二氧化碳的电离能(13.8 eV)，因此无法通过潘宁电离反应来加强二氧化碳的电离过程。

Ar+e-→Ar*+e-，E=11.6 eV

(4)

Ar*+CO2→CO+O+Ar

(5)

N2+e-→N2*+e-,E=6.2 eV

(6)

N2*+CO2→CO+O+N2

(7)

当稀释气体体积分数较高时会对微等离子体反应器放电参数产生影响，如图7所示。在供电电压为4 000 V、稀释气体比例为20%条件下，Ar/CO2混合气具有最大电流，为3.03 mA，而He/CO2混合气电流最小，为2.89 mA，两者相差4.6%。同时由于不同稀释气体中反应器两端电压不同，3种稀释气体中反应器的放电功率也有所不同。He/CO2混合气具有最高的放电功率，为3 287 mW，Ar/CO2混合气反应器两端功率最低，为3 061 mW，两者相差6.8%。但是相同工况中氧原子和二氧化碳分子离子谱线强度相差达到40%，谱线强度差距明显大于放电功率差距。即在放电功率相对接近的条件下，稀释气体特性会对等离子体谱线强度产生显著影响。

图7 放电电流和微等离子体反应器上输入功率(供电电压1 000～4 000 V，稀释气体体积分数0%～20%)Fig.7 Discharge current and input power of micro-plasma reactor with supply voltage of 1 000～4 000 V and dilution content of 0%～20%

3.3 发射光谱测量气体温度、振动温度

在微等离子体各种基本放电参数中，气体温度和振动温度十分重要，因为气体温度表征着重粒子无规则热运动特性，而振动温度描述分子振动态的能量特性。利用发射光谱测量振动和转动温度已经得到了广泛使用[27, 32-34]。由于转动和平动之间碰撞频率较高，分子的转动温度通常与气体温度相同。通过向二氧化碳中添加氮气，可以利用氮分子第二正带进行拟合获得振动温度和气体温度，通常可以假设氮气的振转温度等于整个体系的振转温度[32-34]。为了验证可靠性，还用氮分子离子第一负带测量气体温度，两者结果相近。由于二氧化碳分子离子和氮气谱带相重叠，在振转温度拟合计算中扣除了二氧化碳分子离子谱带的影响，如图8所示。

图8 二氧化碳微等离子体振动-转动温度拟合方法(20%N2，供电电压4 000 V)Fig.8 Vibrational and rotational temperature fitting method in CO2 micro-plasma with 20% N2 and supply voltage of 4 000 V

如图9(a)所示，在不同工况下微等离子体振动温度在4 400～4 800 K，由于拟合仅使用两个振动峰，由此带来的误差约在500 K。利用发射光谱通过氮气第二正带和氮分子离子第一负带测量气体温度，测量得到气体温度为450～600 K，在此温度范围和光谱仪分辨率条件下，气体温度的不确定度约为±100 K。与同样采用氮气第二正带进行温度测量的微波等离子体[27](气体温度700～1 000 K，振动温度2 000～3 500 K)相比，直流微等离子体放电非平衡特性更强。在不同工况下测量得到气体温度均远小于振动温度，说明微等离子体内发生振动-平动(VT)碰撞交换能量的可能性低。这种振动-平动非平衡有利于高效分解二氧化碳，因为大部分输入功率可以被选择性注入到分子的振动激发过程中，而这种分子振动激发过程有利于高能级振动态累积，从而进行二氧化碳的高效分解，较低的气体温度则避免了大量功率被消耗在对二氧化碳解离过程贡献很小的热能上。

图 9 实验测量谱带与理论拟合谱带(氮气比例5%～20%，供电电压4 000 V)Fig. 9 Measured spectra and corresponding best fit spectra with N2 content of 5%～20% and supply voltage of 4 000 V

4 结论

研究结果表明，利用微等离子体放电可以在气体温度为数百度、能量输入为数瓦的低温低功率条件下实现二氧化碳分解，是一种在载人深空探测、地外生存等空间任务中具有应用潜力的转换二氧化碳方式。主要结论如下：

1)在纯二氧化碳微等离子体放电实验中，发射光谱检测到的主要激发态组分是CO2+(FDB, A2Π→X2Π)、氧原子(3p5P→3s5S0)，同时含有少量CO。在添加少量稀释气体后，可以检测到明显的Ar，He，N2和N2+的特征谱线。

2)添加3种稀释气体均可增强氧原子谱线强度，这主要是稀释气体的亚稳态建立了高效解离通道：潘宁解离。尽管添加稀释气体后，二氧化碳绝对浓度降低了，但由于稀释气体对转化过程的增强作用，产生的氧原子谱线强度反而增强，这证实了理论分析表明的氩、氦、氮激发态均能对二氧化碳解离过程起到促进作用。

3)添加氩气、氮气后，二氧化碳分子离子谱线强度降低，这与体系内含有的二氧化碳含量减少相一致。添加氦气后，二氧化碳分子离子谱线强度反而增加，表明氦激发态增强了二氧化碳的电离过程。因为3种稀释气体中只有氦激发态具有高于二氧化碳电离能的能量，可以通过潘宁电离反应促进电离。

4)利用氮气分子的第二正带和氮分子离子的第一负带获得了二氧化碳微等离子体中振动温度和气体温度，振动温度约为4 400～4 800 K，而气体温度仅为450～600 K，这表明微等离子体放电中存在强烈的振动-平动非平衡现象，微等离子体可以定向将能量注入到分子的振动态，同时保持较低的气体温度。因为分子振动态可以通过低振动激发能级的逐步累积达到高振动激发态从而解离二氧化碳，同时减小气体温度也有助于减小壁面的热损失，因此微等离子体放电中这种振动-平动非平衡特性对于高效分解二氧化碳十分重要。