重金属吸附降减研究进展

2021-09-02陈晋莹江孝龙

中国粮油学报 2021年7期

关键词：玉米芯吸附剂重金属

李理陈晋莹王锦江孝龙

(中储粮成都储藏研究院有限公司，成都 610091)

重金属由于自身难以降解，会对环境产生持续性危害。采矿、冶金、化工等许多行业都会产生大量的重金属离子，如果不及时进行处理(或者处理不当)，将对环境和人类身体健康造成极大的危害。因此对重金属污染进行深入研究，有利于减少它们带来的环境问题。

1 重金属污染现状

1.1 污染水体

重金属离子主要来自于采矿、冶金、化工等行业，这些行业在生产过程中都会排放很多种类的重金属离子，由于重金属离子对环境的影响较大，所以被单独作为一个类别列出。重金属离子构成较为复杂，不同重金属离子在含量上也有显著的差异。随着工业水平的发展，人类活动对环境的影响也在增加，尤其是重金属离子，每年在排放上呈递增的趋势。

1.2 污染粮食

首先，在矿区周围生产的粮食受到重金属污染的情况明显。我国经济的飞速发展离不开煤矿行业的支持，但煤矿行业迅速发展的同时也给生态环境造成了严重的污染，粮食生产也受到了一定程度的影响。其次，污灌区粮食受重金属污染相对严重。随着工业的大力发展，产生的污水量排放越来越大，当人们在灌溉农田时利用城市或工业污水时，很大程度上就会导致粮食受到严重的重金属污染。此外，高速公路周围的粮食受重金属污染也较为显著。交通行业的发展推进了我国高速公路的迅速发展，而高速公路也会对其周边的农作物产生一定程度的影响，特别是对粮食的影响最为严重。

1.3 污染食品

最近几年频繁出现食品安全事故，对人们的生命安全造成极大的危害，人们经常会看到关于血液中Pb含量超标、尿液中Cd含量超标等新闻报道，可见当前的重金属已经从工业转移到农业，由城市转移到农村、地表，从水土污染变为食品链污染。而更令人担心的是，重金属污染潜在的危害正在逐步升级，食物链受到严重侵蚀，生命安全受到严峻挑战，污染病高发，多地惊现“癌症村”。可以说，无论是发展还是民生，都不堪承受重金属污染之痛，人们急需找到方便快捷的去除重金属的方法。

2 重金属的吸附降解

2.1 天然吸附源

由于无毒性和易得性，天然吸附材料在去除重金属的材料中占有重要地位。Tan等[1]研发了玉米芯作为天然吸附剂来去除Pb2+。他们通过对玉米芯进行加工，以实现COO—的螯合，进而完成Pb2+的吸附去除。将粉状玉米芯溶解在甲醇中，添加HCl作为催化剂[2]，在333 K温度下将该混合物加热48 h，然后在室温下用氢氧化钠水解玉米芯，得到相应的羧酸根离子(COO—)。为了优化吸附过程，他们进行了不同条件的优化，从而确定了最佳吸附条件为pH 5，在60 min内该吸附剂对Pb2+的有效吸附量为43.4 mg/g。此外，研究表明在玉米芯衍生吸附剂中，玉米芯羧基(—COOH)比玉米芯酯(—COOR)表现出更好的吸附效果。

Vimala等[3]则报道了利用牡蛎菇、双孢蘑菇和牛奶菇3种不同种类的蘑菇作为天然吸附剂来去除Pb2+等重金属离子。对于牡蛎菇而言，以pH 5、吸附剂加入量4.0 g/L以及与Pb2+溶液(10～100 mg/L)接触时间120 min的实验条件作为去除Pb2+的最佳条件，Pb2+的最大吸附量为27.10 mg/g；对于双孢蘑菇而言，以pH 5、吸附剂加入量3.0 g/L以及与Pb2+溶液(浓度为10～100 mg/L)接触时间240 min的实验条件作为去除Pb2+的最佳条件，Pb2+的吸附量达到33.78 mg/g；对于牛奶菇而言，以pH 5、吸附剂加入量5.5 g/L以及与Pb2+溶液(浓度为10～100mg/L)接触时间180 min的实验条件作为去除Pb2+的最佳条件，Pb2+的最大吸附量则为23.41 mg/g。值得注意的是，随着天然吸附剂浓度的增加，Pb2+的去除率增强，这是由于有更多Pb2+吸附位点的存在，有利于Pb2+的吸附。

Zhang[4]研究表明牛粪堆肥是一种天然高效的生物吸附剂，可以用于模拟酸性矿井排水中重金属的去除。利用牛粪对重金属的吸附研究，发现它对重金属的吸附顺序为Pb>Cu>Zn。吸附动力学表明，重金属离子在60 min内达到吸附平衡，说明牛粪堆肥对重金属离子的吸附速率较快。在pH 3.5的条件下，牛粪对Pb的吸附量最大；在pH 4.0～5.5的条件下，牛粪对Cu和Zn的吸附量最大。随后Zhang采用离子交换法对吸附金属进行再生。结果表明，再生牛粪堆肥至少在3个有效循环中对重金属的吸附能力没有显著下降。

Guo等[5]则利用另一种天然材料橘皮衍生的接枝共聚物作为生物吸附剂，用于Cd2+、Ni2+以及Pb2+的去除。首先他们采用铜作为催化剂催化橘皮与丙烯酸甲酯交联反应，然后将产物进行水解，最终合成了接枝共聚改性橘皮。研究结果表明，生物接枝果皮对重金属的吸附量(476.1 mg/g)是天然橘皮的4.2倍。他们还采用0.05 mol/L的HCl作为洗脱剂，对吸附剂橘皮进行回收，并考察其可重复使用性。再生吸附剂在连续3个循环中对Pb2+表现出良好的吸附性能，其吸附量没有任何降低。

Tasar等[7]则使用花生壳作为天然吸附剂，用于Pb2+等重金属离子的去除。将花生壳在自然环境下进行干燥，随后加热到80 ℃，并将加热后的花生壳研磨得到大小为30～50目的粉末。利用BET、FTIR等表征手段对粉末样品进行了分析，结果表明花生壳中含有半纤维素、纤维素和木质素。在pH值3.5、吸附剂质量浓度为32.87 mg/g、Pb2+质量浓度为1 g/L、温度为20 ℃的条件下，花生壳粉末对Pb2+的吸附达到最大。与其他报道不同的是，这里花生壳吸附过程表现为放热且自发的。

而Bhatt等[8]报道了一项关于蛋壳、香蕉皮和南瓜去除废水中Pb2+等重金属离子的研究。他们首先用水将这些天然存在的吸附剂彻底洗涤，然后在50 ℃下干燥48 h，接着进一步筛分至均匀的粒径，从而得到最终所需材料。为了优化吸附过程，他们采用硝酸铅储备液(1.598 g /L)进行探究，并且考察了各种实验参数。结果表明，在pH值为7、搅拌强度为100 r/min、搅拌时间为90 min时，混合的天然吸附剂对Pb2+的吸附量达到最大。在筛选的天然吸附剂中，蛋壳对Pb2+有很好的吸附能力，这可能是因为蛋壳表面带的负离子所导致。

Darvanjooghi等[9]选择了市面上可以买到的茄子皮作为天然吸附剂来去除Pb2+等重金属离子。他们首先用酸除去茄子皮中的木质素，然后用碱进行水解。接着，将处理好的大小在100～1 200 μm的茄子(0.2 g/L)加入到含70 mg/kg Pb2+的水样进行间歇吸附研究。结果表明，在pH>4和25 ℃的条件下，Pb2+在110 min内被完全吸附。此外，他们对温度、平衡常数(K)、标准焓、熵和自由能变化等热力学参数进行研究，发现该反应为准二级动力学反应。

而Magsi等[10]利用鱼鳞去除水中的Pb2+和其他重金属离子(如Cd、Cr、Cu和As)，并且通过原子吸收分光光度计来检测这些重金属。首先他们采用15%硝酸处理鱼鳞，接着将产物进行干燥并研磨至140目，最终得到鱼鳞粉吸附剂。通过FTIR证实了该生物吸附剂中含有羟基(—OH)。随后采用间歇式吸附法，以1 L/120 min的流速对重金属离子进行吸附，研究发现20 g鱼鳞粉可以吸附废水中99%的Pb2+。

Al-Zaqri等[11]以资源丰富、价格低廉的野生植物薰衣草为吸附剂，对废水中Pb2+的去除进行了研究。实验发现，干燥后的植物材料对Pb2+的吸附量随着接触时间、初始Pb2+浓度以及反应温度的增加而增大，随吸附剂用量的增加而减小。这可能是由于在较高吸附剂用量时，吸附颗粒聚集阻止了Pb2+到达吸附剂上的活性中心。通过实验探究，确定了吸附Pb2+最佳条件为初始Pb2+质量浓度550 mg/L，pH≤7，接触时间90 min。对Pb2+吸附等温线进行拟合发现，该吸附等温线与Freundlich模型的线性形式相吻合，通过计算得到Pb2+的最大吸附量为91.32mg/g。研究数据显示该反应更符合伪二级动力学(R2=0.969)，说明Pb2+吸附过程中存在化学吸附。此外实验还发现，在较高浓度下，吸附过程是吸热的、非自发的。

Flouty等[12]则首次报道了藻团在去除水中Pb2+方面的应用。实验结果表明，当pH为7.5、吸附时间为75 min以及生物吸附蓝藻浓度为0.7 g/L时，可有效去除87.59 %的Pb2+。由于生物藻团吸附剂中含有胺、磷酸、羧基和羰基官能团，从而有利于Pb2+的吸附。

2.2 碳材料

基于Roman等[14]对粉煤灰转化为沸石或相应的分子筛的研究，Brooks等[15]报告了基于碱—粉煤灰的吸附剂，利用渗透性反应屏障从而实现对Pb2+的吸附。将粉煤灰与铝粉混合，加入氢氧化钠、硅酸钠和水，冷却至室温，制备出不同粒径的含碳吸附剂。利用这些不同颗粒的吸附剂，对含有1 000mg/kg Pb2+的水样进行了吸附研究，该吸附过程有效地去除了Pb2+，并将其质量浓度降至0.6 mg/kg，而该值非常接近生活用水对Pb2+排放允许的限度。

Jande等[16]以鸡毛为原料制备了一种活性炭用于去除Pb2+。将鸡毛放在水平管式炉中，在400 ℃的氮气保护下，用氢氧化钾对鸡毛进行碳化处理。结果表明，KOH处理后的活性炭，其比表面积有效地提高了。在KOH处理之前，活性炭的比表面积为642 m2/g，KOH处理后，活性炭的比表面积显著增加到1 642 m2/g。对合成温度进行优化发现，在800 ℃下制备的活性炭吸附性能最佳，对Pb(NO3)2溶液中Pb2+去除率达81%。

Shrestha等[17]尝试用另一种活性炭(通常由尼泊尔水果种子制备)去除Pb2+污染的废水。为了制备该活性炭，首先用水彻底洗涤该水果种子，然后在室温下将其干燥并进一步粉碎成粉末状，根据大小将其按两种方式处理。一部分用浓H2SO4处理，另一部分用1∶1的H2SO4∶HNO3的混合溶液处理，分别标记为碳-1和碳-2。材料表征表明，碳-1和碳-2中存在羧基、乳糖基、酚类等官能团，这些官能团可能是吸附去除Pb2+的关键。作者指出，吸附过程是依赖pH值的变化，通过实验发现pH 5时Pb2+去除量最大。用Langmuir和Freundlich吸附等温线进行动力学研究，结果表明在该条件下的吸附行为，Langmuir等温线比Freundlich等温线更适合。

2.3 纳米材料

Zahoor等[18]报道了利用磁性碳纳米复合材料作为吸附剂来去除Pb、Cr、Cu、Pb和Zn等重金属离子。他们以西瓜皮为原料，用FeCl3·6H2O(10%)和乙醇处理24 h，获得了磁性碳纳米复合材料，并运用多种手段对材料进行表征，例如在FTIR光谱图中400、580 cm-1处出现了典型的磁铁矿的特征峰，从而证明了该纳米复合材料的合成。由于纳米复合材料具有磁性的特征，因此吸附剂与重金属离子的分离得以顺利进行。此外，pH值在1～10的范围内，吸附剂对Pb2+的吸附效率较高，然而在较高的pH值下，吸附剂对Pb2+吸附效率降低。

Babu等[19]报道了另一种纳米材料用于Pb2+、Cd2+和Cu2+的吸附。他们首先将(NiNO2)2·6H2O、甘氨酸和水混合，然后把所得的凝胶层转移到瓷坩埚中，在500 ℃进行反应，最终得到了Cr掺杂的纳米NiO。将该产物在研钵中研磨，并用扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)对所得粉末进行表征，发现该纳米材料的大小为10 nm。在最优的吸附条件下(pH 9)，探究了0.15 g纳米材料对Pb2+的吸附行为，结果表明在45 min内，该纳米材料能够有效地对重金属离子实现吸附。结合Langmuir、Freundlichh、Dubinin-Radushkevic以及Temkin等温线动力学模型进行分析，表明该实验条件下的吸附行为遵循准二级动力学模型。

Gusain等[20]制备了一种基于硫化钼的多壁碳纳米复合材料作为吸附材料，用于工业废水中Pb2+等重金属离子的去除。他们首先使用体积比为3∶1的H2SO4∶HNO3混酸氧化原始的多壁碳纳米管，并用3—巯丙基三乙氧基硅烷对氧化后的多壁碳纳米管进行O—硅烷基化，接着使用体积比为1∶1的钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)和乙二胺四乙酸(EDTA，>99)处理硅烷化纳米管，在pH 9的条件下加入二乙基二硫代氨基甲酸钠，最终得到了该纳米复合材料。需要注意的是，没有钼载体的情况下，吸附剂对Pb2+的吸附量为27.07 mg/g，钼基纳米复合材料对Pb2+的吸附量增加至90.0 mg/g。研究表明，吸附机理主要是Pb2+与纳米复合材料表面进行离子交换和静电相互作用，最终形成了PbMoO4-xSx复合物。通过X射线衍射和扫描电镜能谱分析进一步验证了该复合物的形成。

而Queen等[21]报道了基于金属-有机骨架复合材料作为吸附剂用于Pb2+和Hg2+的去除。他们利用Yoon′s 合成方法[22]，以Fe作为骨架中心，1,3,5-苯三甲酸酯为配体，得到具有介孔和微孔的框架结构(其大小分别为2.9、0.86 nm)。随后使用多巴胺对该金属骨架结构进行氧化，伴随着颜色从橙色变为深紫色，得到Fe3+的氧化还原活性位点，即金属中心发生氧化形成Fe3+活性中心[23]。在最优条件下，将制备的聚合物纳米复合材料用于污染水样的测试，其有效吸附率达到99.8%。他们将这种材料的应用范围扩展到河流和海洋采集的水样中，极大地降低了水样中Pb2+的浓度。此外，通过对一个含有高浓度Na+(比Pb2+浓度高14 000倍)的样品进行探究发现，在该条件下，聚合物纳米复合材料对Na+没有任何吸附，说明该材料对Pb2+、Hg2+吸附具有很高的选择性。

2.4 聚合物

Zhao等[24]制备了基于功能化玉米芯的聚合物作为吸附剂用于重金属的去除。他们采用自由基转移聚合法来制备玉米芯：将玉米芯加入水中，加入NaOH和N-甲基-2-吡咯烷酮，用α-溴代二丁基溴处理，得到相应的溴代衍生物，并以CuBr作为催化剂，将得到的溴代衍生物与N，N，N’，N”，N”- 五甲基二乙烯三胺(PMDETA)以及丙烯酸甲酯进行催化反应生成酯。为了对酯进行充分水解，通过对不同种类的碱NaOH、DBU、LDA、DIPEA和t-BuOK进行了测试，得到了水解最佳的碱性物种t-BuOK。因此，在pH 7和t-BuOK存在的条件下，酯进行水解生成了相应的羧酸类物质。在废水中，该材料对Pb2+的最大吸附量20 mg/75 mL。

2.5 壳聚糖

Hu等[25]介绍了一种从水中去除Pb2+等重金属离子的新方法。他们将纳米氧化铁与羧甲基壳聚糖混合，在60 ℃下与戊二醛进行交叉偶联反应，然后用1-乙基-3-[3-二甲基氨基丙基]碳二亚胺盐酸盐处理所得材料，在pH为7-8条件下把处理后的材料暴露于N-羟基丁二酰亚胺和聚乙烯亚胺中，最终得到了具有较高的磁性的羧甲基壳聚糖。通过对壳聚糖进行表征，得到了粒径为400 nm的纳米颗粒。为了研究其吸附性能，Hu等[25]采集了一个含Pb2+的水样进行实验，结果表明该吸附材料对Pb2+的吸附量达到124.0 mg/g。此外，Langmuir、Freundlich和Elovich模型等热力学参数表明，Pb2+的吸附是一个自发的放热过程。

通过对Pb2+、K+、Na+、Ca2+和Mg2+污染水样的测试，进一步验证了吸附剂的吸附效率。值得注意的是，壳聚糖纳米颗粒对Pb2+表现出很强的亲和性，特异性地选择吸附Pb2+。此外，他们还使用混合的EDTA∶HCl∶NaOH溶液(0.1 mol/L)研究了吸附剂的再生机理。重复循环使用的吸附剂可以在连续5个循环内保持较高的吸附效率，并且在pH 4.5的条件下对Pb2+的去除率达到85%。

2.6 纤维素

Shiralipour等[26]制备了基于一种双硫腙改性的醋酸纤维素纳米海绵作为吸附剂用于Pb2+等重金属离子的去除。首先将醋酸纤维素放在碱性介质中，用烷基二甲基苄基氯化铵处理，然后用二苯硫腙处理，最终得到大小为100 nm的纳米海绵。他们将仅含有2.0%的Pb2+水样作为测试对象，对醋酸纤维素的吸附性能进行了研究。研究结果表明，99.5%的Pb2+在6 s内被完全吸附。

后来，他们又制备了基于烷基二甲基苄基铵改性蔗渣的吸附剂用于废水中Pb2+等重金属离子的去除。将蔗渣用水彻底清洗并进行大小筛选(70目)，然后用10%的KOH溶液处理，使溶液pH达到7。接着用烷基二甲基苄基氯化铵对碱性蔗渣进行烷基化，把反应后的产物与二苯硫腙混合，最终得到改性的蔗渣。通过实验条件优化，发现在pH为6～7且温度为25 ℃下的条件下，改性的蔗渣在10 min内能够有效吸附>99.5%的Pb2+。由于吸附是在碱性条件下进行的，因此Pb2+转化为相应的氢氧化盐。此外，他们还研究了该吸收剂的重复使用性，结果表明在连续吸附四个循环内，改性蔗渣对Pb2+的吸附都在95%以上且没有任何活性损失。

2.7 木质素

基于Srivastava等[27]将木质素作为吸附剂用于重金属离子吸附的工作，Zhang等[28]利用从造纸工业中分离出来的木质素来去除Pb2+和其他重金属离子。他们从造纸工业中分离出木浆副产物，在pH为2～3的条件下用SO2进行酸化，最终得到了含有许多官能团(诸如—OH、Ar—OH、—COOH、Ph—CH2—O—、—OCH3)的木质素。该材料能够有效地去除废水中2～9.0 mg/g的Pb2+。

2.8 黏土

高岭土是一种天然物质，含有多种金属元素，被称为硬质高岭土。此前，Sari等[29]的研究小组已经将高岭土作为吸附剂用来去除各种重金属。Li等[30]从他们的工作中受到启发，研发制备了中国高岭土吸附剂来去除Pb2+。在pH≥7.2和25 ℃条件下，经过16 h后Pb2+的最大吸附量为165.11mg/g。另外，解析过程中通过NaOH降低pH，使得Pb2+分离率达到85%。

斯里兰卡土壤呈自然酸性，与黏土非常相似，具有0.5～50 μm的孔径以及优良的阳离子交换能力。Paranavithana等[31]将斯里兰卡土壤和椰子壳(75 μm)生物炭混合制备了一种吸附剂，用于去除Pb2+等重金属离子。经过实验探究发现，在pH为3的条件下，Pb2+的有效吸附量为63.6%～92.5%(44.8～46.7 mmol/g)。

2.9 天然矿物质

文石和方解石是天然物质，以蛤蜊壳和牡蛎壳的形式存在。Zhu等[32]以文石和方解石为吸附剂，实现了Pb2+、 Cd2+和Zn2+等重金属离子的去除。吸附剂经水处理、干燥后分别粉碎至20、35、60、100、200、400目。研究表明，相对于文石(蛤蜊壳)，方解石(牡蛎壳)因其晶格结构而具有较好的吸附作用，而文石中含有的有机物最终减缓了它对重金属离子的吸附速率。当吸附介质在pH 6时，吸附剂对Pb2+的去除率达到100%。

Elouear等[33]则利用天然生成的磷矿作为吸附剂用于Pb2+和其他金属离子的去除。为了活化磷矿，他们用NaOH和HNO3溶液对粒径在200～500 μm之间的磷矿进行了处理。研究表明，在pH为2～3、吸附温度为283～313 K的条件下，该吸附剂对Pb2+离子的吸附量达到最大。

2.10 树脂薄膜

Jha等[34]运用阳离子树脂PS-EDTA和Amberlite IR120去除水中的Pb2+。Kor等[35]则建立了另一种方法，利用阳离子树脂Purolite S-930来去除生活水中的Pb2+。该阳离子树脂由含亚氨基二乙酸官能团的共聚合物苯乙烯-二乙烯基苯为载体，通过螯合作用捕获碱土和过渡金属。研究表明，并且在pH 6.5的条件下，该阳离子树脂能够有效去除95.42%的Pb2+。

Ma等[36]以醋酸纤维素和聚甲基丙烯酸为原料，采用静电纺丝技术制备了膜吸附剂用于Pb2+等重金属离子的去除。与其他常规水凝胶吸附剂相比，静电纺丝膜具有良好的水凝胶层、足够长的厚度以及优良的超亲水性，对Pb2+的最大吸附量可以达到146.21 mg/g。此外，他们在较高的pH值下对该膜的再生性进行探究，成功地进行了5次连续循环；由于膜的吸附达到了饱和状态，对Pb2+的吸附量下降到58 mg/g。

2.11 化学物质

Karimi[37]采用间歇法和罐式试验设备，以Ca(OH)2作为吸附剂来探究废水中Pb2+等重金属离子的去除。值得注意的是，在不同pH值条件下加入不同浓度的Pb2+时，即可观察到沉淀的形成，并且pH值较高的情况下，直接影响Ca(OH)2的吸附效率。吸附过程中Pb2+与Ca(OH)2相互作用导致固体沉淀，通过简单过滤便可实现分离，而剩余Pb2+的浓度则用原子吸收分光光度计进行检测。经过实验探究发现，在pH 11时，95%的Pb2+被吸附。然而，该文献没有说明Pb2+去除后水溶液的pH。