锌与尿素结合对锌有效性及尿素转化的影响

2021-09-02赵丽芳袁亮张水勤赵秉强林治安李燕婷

中国农业科学 2021年16期

赵丽芳，袁亮，张水勤，赵秉强，林治安，李燕婷

锌与尿素结合对锌有效性及尿素转化的影响

赵丽芳，袁亮，张水勤，赵秉强，林治安，李燕婷

中国农业科学院农业资源与农业区划研究所/农业农村部植物营养与肥料重点实验室，北京 100081

【】通过研究锌与尿素以不同方式结合施用对土壤中锌有效性及尿素在土壤中转化的影响，探究氮锌相互作用机制，为锌与尿素科学配伍及养分高效利用提供科学依据。将七水硫酸锌按0.5%和5%的重量份与尿素分别进行物理掺混（U+Zn）和熔融混合（UZn），制备含锌尿素试验产品：U+Zn0.5、U+Zn5、UZn0.5和UZn5。采用土壤培养试验，研究锌与尿素以不同方式结合施用对土壤有效锌含量、土壤酰胺态氮含量、土壤NO3－-N和NH4＋-N含量及土壤脲酶活性的影响，并结合X射线光电子能谱和核磁共振波谱分析锌与尿素不同结合方式对锌有效性和尿素转化的影响机制。试验设置8个处理：①CK（对照），不施任何肥料；②U，施用普通尿素；③Zn0.5，单施ZnSO4·7H2O；④Zn5，单施ZnSO4·7H2O；⑤U+Zn0.5，施用含锌尿素U+Zn0.5；⑥U+Zn5，施用含锌尿素U+Zn5；⑦UZn0.5，施用含锌尿素UZn0.5；⑧UZn5，施用含锌尿素UZn5。其中，处理②、⑤、⑥、⑦和⑧的氮用量相同，处理③、⑤和⑦的锌用量相同，处理④同⑥和⑧的锌用量。（1）与单施锌肥相比，锌与尿素以物理掺混和熔融混合方式结合后施用均可提高土壤有效锌含量，且熔融混合方式对锌有效性的提高效果强于物理掺混。在0.5%水平下，锌与尿素混合施用较锌肥单施土壤有效锌含量平均提高17.3%，而熔融混合较物理掺混平均提高了10.9%；在5%水平下，锌与尿素混合施用较锌肥单施土壤有效锌含量平均提高13.1%，熔融混合较物理掺混则平均提高了12.7%；在熔融混合方式下，0.5%用量（UZn0.5）的锌固定率较5%用量（UZn5）的降低了23.93个百分点。（2）与普通尿素（U）相比，4种含锌尿素均可减缓尿素水解，其中锌与尿素熔融结合较物理掺混结合更有利于延缓尿素水解，且以0.5%的用量时二者差异达到显著水平（<0.05）。（3）锌与尿素结合可在培养后期提高土壤NH4＋-N含量，以UZn0.5提高幅度最明显。与普通尿素（U）相比，U+Zn5、UZn0.5和UZn5处理在培养后期可显著提高土壤NO3--N含量，且UZn0.5处理提高幅度显著高于UZn5处理。（4）锌与尿素熔融混合在培养后期可提高土壤矿质态氮含量，与U处理相比，UZn0.5和UZn5处理土壤矿质态氮含量分别提高了7.6%和1.9%，且UZn0.5较UZn5处理土壤矿质态氮含量仍高出5.6%，差异达显著水平（<0.05）。（5）锌与尿素结合在培养前期可抑制土壤脲酶活性，熔融混合较物理掺混抑制效果更强；锌与尿素熔融混合可在培养后期提高土壤脲酶活性，UZn0.5处理提高土壤脲酶活性的程度高于UZn5处理。锌与尿素结合（物理掺混、熔融混合）均可减少土壤对锌的固定，提高土壤有效锌含量，以氮锌熔融混合效果更好。锌与尿素结合能够延缓尿素水解，在培养后期提高土壤NH4＋-N、NO3－-N和矿质态氮含量，以熔融混合方式和锌添加量以0.5%效果较好。0.5%添加量的七水硫酸锌与尿素熔融混合制成含锌尿素产品，在生产中具有推广前景。

含锌尿素；物理掺混；熔融混合；锌有效性；尿素转化

0 引言

【研究意义】锌是作物生长发育必需的微量元素之一，在作物的生长发育过程中起着重要的生理生化作用[1]。同时，锌也是维持人体生长发育必不可少的生命元素[2-3]。土壤是植物吸收锌元素最主要的来源，在农作物生产中，由于连年高产及大量元素肥料的施用导致农田生产系统中微量元素，尤其是锌的缺乏[4]，我国缺少微量元素锌的耕地面积占总耕地面积的51.5%[5]。因此，合理施用锌肥成为保障作物高产和持续高产的重要农艺措施。然而，通过外源补充锌肥直接施入土壤后，锌容易被固定，有效性下降，利用率低，增产效果较差[6]。因此研究锌与尿素以不同方式结合施用，对于提高土壤中锌有效性，探究氮锌相互作用机制具有重要的意义。【前人研究进展】研究发现，锌与大量元素配合施用具有协同效应，可以提高锌肥有效性，是解决锌施用不均匀、有效性下降的重要途径。锌与大量元素化肥结合，例如，锌与氮、磷、钾肥配合喷施具有提高锌肥生物有效性、改善农作物品质的良好作用[7]，但叶面喷施养分在叶面附着时间短，且易受气候环境条件影响等问题致使补充锌量非常有限，一般只能作为土壤施用的辅助方式[8-10]。大量研究表明，氮肥和锌肥配施存在协同效应[11-16]。氮锌配施可以促进作物生长，二者配施的增产效应大于单施氮肥、锌肥[17]。氮锌配施能够促进植株各器官中锌向籽粒的转移，提高作物籽粒锌含量，达到籽粒锌生物强化的目的[18-19]。氮锌配施还能够通过促进氮素向籽粒的运转进而提高籽粒蛋白质含量改善农产品品质[20-21]。氮锌配施除了在植物体内表现出相互作用外，还可以改善土壤肥力，提高土壤有效锌含量[22-24]。【本研究切入点】生产实践中，通常以锌与大量元素肥料配合施用，如，将锌与氮、磷、钾肥分别配制成氮-锌复合肥、磷-锌复合肥、钾-锌复合肥，均有提高锌肥有效性的作用效果[25]。然而，目前的研究多集中于锌与大量元素化肥配施的效果研究，且以氮锌肥配施为主，而关于锌与氮肥结合施用对氮锌交互作用的影响及机制研究鲜见报道。【拟解决的关键问题】采用土壤培养试验，研究了锌与尿素分别以熔融混合和物理掺混两种结合方式施用对土壤中锌有效性及尿素转化机制的影响，以期探明促进氮锌正交互作用的氮锌肥高效配施方式，为生产中提高锌肥利用率、开发含锌尿素新产品提供理论依据和技术支撑。

1 材料与方法

1.1 供试土壤

试验于2019年8—12月在中国农业科学院农业资源与农业区划研究所恒温培养箱和实验室进行。试验土壤取自中国农业科学院德州实验站禹城试验基地连续3年以上未施肥的匀地试验田的0—20 cm耕层土，土壤类型为潮土，质地为轻壤。土壤基础化学性质：pH 8.87，有机质含量11.1 g·kg-1，全氮0.71 g·kg-1，有效磷5.3 mg·kg-1，速效钾100 mg·kg-1，有效锌0.87 mg·kg-1。

1.2 供试肥料

分析纯尿素（国药集团化学试剂有限公司）；分析纯ZnSO4·7H2O（国药集团化学试剂有限公司）。试验肥料制备方法：（1）普通尿素U，将尿素在130℃熔融、冷却、粉碎研磨过筛（20目）；（2）锌与尿素常温物理混合：取一定量的硫酸锌（ZnSO4·7H2O），分别按0.5%、5%的比例（ZnSO4·7H2O/尿素）与U在室温下充分物理混合均匀，粉碎，研磨，过筛（20目），制得含锌尿素混合试验产品U+Zn0.5、U+Zn5；（3）锌与尿素熔融混合：取一定量的硫酸锌（ZnSO4·7H2O），分别按0.5%、5%的比例（ZnSO4·7H2O/尿素）添加至130℃下熔融的尿素中，充分搅拌混匀1 min，冷却后粉碎，过筛（20目），制得相应的含锌尿素熔融试验产品UZn0.5、UZn5。设置5%和0.5%两个用量水平，是因为在田间实际应用中，尿素平均用量300—375 kg·hm-2，锌肥平均用量（以七水硫酸锌计）约为15 kg·hm-2，七水硫酸锌用量约占尿素用量的5%左右，因此，5%锌用量即为田间锌肥和尿素用量的常规比例。设置0.5%锌用量为低水平用量，与常规用量（5%）进行比较，以期锌与尿素结合可有效提高锌的有效性和利用率而达到减肥高效的效果。各供试肥料性质见表1。

表1 供试肥料类型及性质

1.3 试验设计

采用土壤培养试验。设置8个处理：（1）CK；（2）U；（3）Zn0.5；（4）Zn5；（5）U+Zn0.5；（6）U+Zn5；（7）UZn0.5；（8）UZn5。其中，所有施尿素处理按照等氮量施肥，施氮量为0.30 g·kg-1干土，（3）、（5）和（7）锌用量相同，施锌量（Zn2+）为0.25 mg·kg-1干土，（4）、（6）和（8）锌用量相同，施锌量（Zn2+）为2.49 mg·kg-1干土，3次重复。

土壤培养：将过 2 mm 筛的100 g风干供试土壤装入培养瓶，将含水量调至田间持水量的60%，用保鲜膜封口（膜上扎4个小孔），置于25℃恒温培养箱中进行预培养，3 d后取出。将各施肥处理的供试肥料分别与预培养后的土壤混合均匀，再次装入培养瓶，将含水量调至田间持水量的60%，用保鲜膜封口（膜上扎4个小孔），置于25℃恒温培养箱中避光培养。培养期间通过称重法补充损失的水分。

取样：分别于培养的第 0.25、0.5、1、2、3、5、7和14天进行破坏性取样，每个处理取3次重复。每个处理每次所取土壤样品，一部分用作鲜样测定土壤酰胺态氮、NO3--N和NH4＋-N含量、脲酶活性以及土壤含水量，另一部分风干后测定土壤有效锌和pH。

1.4 样品测定方法

土壤酰胺态氮含量采用对二甲氨基苯甲醛比色法测定；土壤铵态氮、硝态氮含量测定采用1 mol·L-1氯化钾溶液浸提，流动注射分析仪比色测定；土壤有效锌含量采用DTPA浸提，原子吸收分光光度计测定；土壤脲酶活性采用比色法测定[26]；土壤 pH（土水比1﹕2.5）采用电位法测定；X射线光电子能谱（XPS）采用ESCALab250型X射线光电子能谱仪（美国Thermo Scientific公司）测定，核磁共振波谱采用JNM-ECZ600R型核磁共振波谱仪（日本电子公司）测定。其中，X射线光电子能谱和核磁共振波谱分析所用肥料为U+Zn5和UZn5。

1.5 数据处理

锌肥在土壤中的固定率（%）=（施入Zn量－土壤有效锌增加量）/施入Zn量×100式中，土壤有效锌增加量是指整个培养时期施用锌肥与不施锌肥的土壤有效锌平均含量之差。

采用 Origin 9.0和SPSS 17.0进行数据统计分析，Duncan 新复极差法进行多重比较（<0.05）。

2 结果

2.1 锌与尿素结合XPS能谱分析

2.1.1 锌与尿素结合对Zn表面键能的影响化学位移的改变是因为原子所处化学环境不同（化合物结构的变化和元素氧化状态的变化）而引起的内壳电子结合能变化，在XPS谱图上表现为谱峰有规律的位移。由UZn和U+Zn两种肥料的Zn 2p高分辨图谱可以看出（图1），U+Zn的一组化学谱峰结合能分别为1045.91和1022.68 eV，而UZn的一组化学谱峰结合能分别为1045.53和1022.30 eV，可见，UZn肥料中的Zn较U+Zn肥料中的Zn化学位移发生了偏移，说明UZn肥料里的Zn化学环境发生了变化，可能是Zn与尿素发生了化学作用。

2.1.2 锌与尿素结合对N表面键能的影响图2为U+Zn和UZn的XPS N1s分峰拟合图。由 XPS N 1s的分峰拟合结果可知，U+Zn中只检测到了结合能分别为399.8 eV的氮，为酰胺态氮；UZn中除了检测到一个399.7 eV的酰胺态氮之外，还检测到了结合能为399.18 eV的氮，这两种形态的氮占总氮的比例分别为64.2%和35.8%（由峰面积计算所得）。可见，位于UZn N 1s谱图399.18 eV处的峰可能是Zn2+与尿素反应结合的氮（-NX）。结合图1中锌的化学位移峰发生了偏移，则可进一步推断，Zn2+与尿素中的N可能发生了络合作用。

图1 XPS Zn 2p分峰拟合图

图2 XPS N 1s分峰拟合图

2.2 锌与尿素结合对15N核磁的影响

U+Zn和UZn的15N核磁共振光谱图如图3所示，U+Zn中只检测到了化学位移为74.22 ppm的峰，UZn中除了检测到一个73.95 ppm的位移峰外，还检测到一个75.88 ppm的位移峰，显然，两种肥料中化学位移在74 ppm左右的峰为酰胺态氮，而UZn中75.88 ppm的位移峰可能是Zn2+与尿素反应后形成的峰，结合图1、图2结果，则可进一步推断，Zn2+与尿素中的N发生了配位结合作用。

图3 U+Zn和UZn的15N核磁共振谱

2.3 锌与尿素结合对土壤有效锌含量的影响

由表2看出，与不施锌处理（CK、U）比较，所有施锌处理均不同程度地提高了土壤有效锌的含量；且施锌量越高，提高幅度越大。单施尿素处理土壤有效锌含量与空白对照（CK）相近，二者没有明显差异。

相同施锌量条件下，锌与尿素结合的处理土壤有效锌含量均高于相应单独施锌的处理。从平均结果来看，U+Zn0.5和UZn0.5土壤有效锌含量分别比Zn0.5提高11.5%和23.9%，U+Zn5和UZn5处理土壤有效锌含量分别比Zn5提高6.5%和19.9%。相同施锌量条件下，锌与尿素熔融混合处理的土壤有效锌含量高于物理掺混的。从平均值结果看，UZn0.5比U+Zn0.5、UZn5比U+Zn5的土壤有效锌含量分别提高11.1%和12.5%。

土壤对施用锌的固定率结果与土壤有效锌结果相反。相同施锌量条件下，锌与尿素结合的处理土壤对锌肥的固定率低于相应单独施锌的处理，U+Zn0.5和UZn0.5处理土壤锌肥固定率分别比Zn0.5低19.61和40.77个百分点，U+Zn5和UZn5处理土壤锌肥固定率分别比Zn5低3.19和9.99个百分点。相同施锌量条件下，锌与尿素熔融混合处理的土壤锌肥固定率低于锌与尿素物理掺混的处理，UZn0.5比U+Zn0.5、UZn5比U+Zn5的土壤锌肥固定率分别低21.16和6.80个百分点。另外，单施锌肥条件下，施锌量低的固定率（71.2%）高于施锌量高的（64.3%）；但锌与尿素结合施入土壤后，结果却相反，相同结合工艺下，施锌量高，则固定率也高。

表2 锌与尿素结合对土壤有效锌含量的影响

同一列不同字母表示在 0.05 水平上差异显著。下同

Different letters mean significantly different at 0.05 probability within the same column. The same as below

2.4 锌与尿素结合对尿素在土壤中转化的影响

2.4.1 土壤酰胺态氮含量变化由图4看出，在培养的第0.25天至第2天内，所有处理土壤酰胺态氮含量变化趋势一致，均随着培养时间的延长逐渐减少，并于第3天转化完全。与普通尿素处理比较，尿素在低量加锌（UZn0.5、U+Zn0.5）时的土壤酰胺态氮残留量明显较高；而尿素高量加锌（U+Zn5、UZn5）的土壤酰胺态氮残留量则仅在培养2 d时显著高于普通尿素。

图4 锌与尿素结合对土壤酰胺态氮含量的影响

相同加锌方式下，在培养前期（0.25 d、0.5 d）测定，加锌量高的尿素（U+Zn5、UZn5）其土壤酰铵态氮含量低于加锌量低的尿素（UZn0.5、U+Zn0.5），后期（1 d、2 d）测定二者互有高低，差异较小。从培养期平均结果看，低量加锌尿素处理（U+Zn0.5和UZn0.5）的土壤酰铵态氮含量略高于高量加锌尿素处理（U+Zn5、UZn5），U+Zn0.5比U+Zn5、UZn0.5比UZn5土壤酰胺态氮含量分别高出7.5%和9.6%。

相同加锌量下，熔融添加方式（UZn0.5、UZn5）的土壤酰铵态氮含量高于物理掺混方式添加的（U+Zn0.5、U+Zn5），UZn0.5比U+Zn0.5、UZn5比U+Zn5土壤酰胺态氮含量分别高出7.0%和4.9%。

2.4.2土壤铵态氮含量变化随着培养时间的延长，各施氮处理的土壤铵态氮含量均呈现先升高后降低的变化（图5），在培养的第2天出现峰值。土壤培养前期（0.25—2 d），含锌尿素处理（U+Zn0.5、U+Zn5、UZn0.5和UZn5）的土壤铵态氮含量多低于普通尿素（U），而其后的3—5 d内，U处理的土壤NH4＋-N含量迅速下降，但含锌尿素处理的土壤NH4＋-N含量相对降低缓慢，其间，含锌尿素处理的土壤NH4＋-N含量均高于普通尿素处理。7 d后，二者差异较小。

相同加锌方式下，物理掺混方式尿素加锌量对土壤铵态氮的影响规律不明显；但锌与尿素熔融混合时，前期（0.25—2 d），加锌量低的尿素（UZn0.5）土壤铵态氮含量多低于加锌量高的尿素（UZn5），后期（3—14 d）则相反，低量加锌尿素（UZn0.5）的土壤铵态氮含量多高于高量加锌尿素（UZn5），UZn0.5较UZn5土壤铵态氮含量平均高出6.7%。

相同加锌量条件下，高添加量（5%）的尿素熔融混合加锌方式和物理掺混加锌方式二者土壤铵态氮含量没有表现出明显的规律性差异。0.5%添加量下，培养前期（0.5—2 d），尿素熔融混合加锌方式（UZn0.5）土壤铵态氮含量多低于物理掺混加锌方式（U+Zn0.5），中期（3—5 d），UZn0.5处理的土壤铵态氮含量显著高于U+Zn0.5，平均高出9.0%，之后（7—14 d），二者无显著差异。

图5 锌与尿素结合对土壤铵态氮含量的影响

2.4.3 土壤硝态氮含量变化由图6看出，各处理随着时间的推移，土壤硝态氮含量呈增加趋势。土壤培养前期（0.25—3 d），含锌尿素处理的土壤硝态氮含量均低于普通尿素，之后（7—14 d），锌与尿素熔融混合土壤硝态氮含量反而高于普通尿素处理，培养两周后，UZn0.5和UZn5处理较U土壤硝态氮含量分别高出7.9%和2.4%，其中UZn0.5与U差异显著。

图6 锌与尿素结合对土壤硝态氮含量的影响

相同加锌方式下，尿素加锌量对土壤硝态氮含量的影响规律不明显。但培养两周后，物理掺混结合方式下，加锌量高的尿素（U+Zn5）其土壤硝态氮含量高于加锌量低的尿素（U+Zn0.5），而二者熔融混合后结果相反，低量加锌尿素处理（UZn0.5）的土壤硝态氮含量显著高于高量加锌尿素处理（UZn5），UZn0.5较UZn5土壤硝态氮含量高出5.4%。

相同加锌量条件下，低量加锌时（0.5%），在培养前期（0.25—5 d），熔融混合添加方式（UZn0.5）的土壤硝态氮含量多低于物理掺混方式添加的（U+Zn0.5），而培养14 d后，UZn0.5 较U+Zn0.5土壤硝态氮含量显著高出9.7%。而5%添加量的锌，尿素熔融加锌方式和物理掺混加锌方式二者土壤硝态氮含量没有表现出明显的规律性差异。

相同加锌方式下，尿素加锌量对土壤硝态氮含量的影响规律不明显。但培养两周后，物理混合结合方式下，加锌量高的尿素（U+Zn5）其土壤硝态氮含量高于加锌量低的尿素（U+Zn0.5），而二者熔融结合后结果相反，低量加锌尿素处理（UZn0.5）的土壤硝态氮含量显著高于高量加锌尿素处理（UZn5），UZn0.5较UZn5土壤硝态氮含量高出5.4%。

相同加锌量条件下，低量加锌时（0.5%），在培养前期（0.25—5 d），熔融添加方式（UZn0.5）的土壤硝态氮含量多低于物理掺混方式添加的（U+Zn0.5），后期（7—14 d）则相反，培养14 d后，UZn0.5 较U+Zn0.5土壤硝态氮含量显著高出9.7%。而5%添加量的锌，尿素熔融加锌方式和物理掺混加锌方式二者土壤硝态氮含量没有表现出明显的规律性差异。

2.4.4 土壤脲酶活性变化在整个土壤培养期间，脲酶活性有着相同的变化趋势，所有施尿素处理土壤脲酶活性均呈现先降低后升高的趋势（图7）。在培养的前7 d，与CK相比，施用普通尿素可显著降低土壤脲酶活性，降低幅度为24.4%—76.0%。培养至14 d时，施用普通尿素较对照（CK）显著提高了土壤脲酶活性。

相同加锌量条件下，培养前期（0.25—7 d），与锌肥单施（Zn0.5、Zn5）相比，锌与尿素物理掺混（U+Zn0.5、U+Zn5）和熔融混合（UZn0.5、UZn5）均可显著降低土壤脲酶活性。其中，U+Zn0.5比Zn0.5、UZn0.5比Zn0.5土壤脲酶活性分别降低了17.8%— 79.6%和15.9%—83.4%；U+Zn5比Zn5、UZn5比Zn5土壤脲酶活性则分别降低12.9%—78.9%和16.7%—81.4%。相同加锌量条件下，培养中期（2—5 d），熔融混合添加方式（UZn0.5、UZn5）的土壤脲酶活性低于物理掺混方式添加的（U+Zn0.5、U+Zn5），而之后（7—14 d），熔融添加方式（UZn0.5、UZn5）的土壤脲酶活性高于物理掺混方式添加的（U+Zn0.5、U+Zn5）。培养两周后，UZn0.5比U+Zn0.5、UZn5比U+Zn5土壤脲酶活性分别增加了6.3%和2.1%。

图7 锌与尿素结合对土壤脲酶活性的影响

相同加锌方式下，尿素加锌量对土壤脲酶活性的影响规律不明显。但在培养结束时，物理掺混方式下，低量加锌尿素处理（U+Zn0.5）的脲酶活性低于高量加锌尿素处理（U+Zn5）的，而二者熔融混合后结果相反，UZn0.5较UZn5脲酶活性提高了3.0%。

2.5 锌与尿素结合对土壤pH的影响

从图8可看出，各处理土壤pH均于培养的第1天达到峰值，随后呈降低趋势。前期（0.25—2 d），各处理间的土壤pH均无明显差异。培养至第3天时，与普通尿素（U）相比，含锌尿素（U+Zn0.5、UZn0.5、UZn5）土壤pH显著降低（与U+Zn5基本相等），U+Zn0.5、U+Zn5、UZn0.5和UZn5较U分别下降0.10、0.06、0.10和0.10个pH单位；在第3—5天内，U处理的pH迅速降低，锌与尿素结合处理的pH降低较为缓慢，在第3—14天之间普通尿素（U）处理pH变化了0.74个单位，而U+Zn0.5、U+Zn5、UZn0.5和UZn5分别变化了0.63、0.70、0.70、0.66个单位，均小于普通尿素处理。

图8 锌与尿素结合对土壤pH的影响

含锌尿素各处理之间在整个培养过程中差异不显著，但总体上看，相同施锌量条件下，锌与尿素熔融混合（UZn0.5、UZn5）较物理掺混（U+Zn0.5、U+Zn5）土壤pH有所降低。UZn0.5比U+Zn0.5、UZn5比U+Zn5土壤pH分别降低0.03—0.08和0.01—0.05个单位。相同施锌方式下，在培养的第0.25、0.5、1、3、7天，施用UZn0.5和UZn5土壤pH均相等，培养两周后，UZn0.5较UZn5土壤pH降低了0.04个单位。

3 讨论

3.1 锌与尿素结合对锌有效性及尿素转化的影响

土壤锌含量和有效性受土壤母质、pH、有机质含量及其他共存金属元素等诸多因素影响[10]，刘和满等[27]运用通径分析从各影响因子对有效锌的影响程度大小中研究发现，土壤氮对锌有效性影响较大，可以促进锌的有效化。据研究，锌与氮肥配合施用不仅能够通过促进氮的代谢过程，提高作物对氮素的吸收利用[28-29]，同时也可以提高锌肥的有效性，达到补充土壤锌的目的[22]。前人研究认为，氮锌配施能够提高锌的有效性，这可能是由于施氮增加了土壤酸性，从而促进了锌的溶解[27]。何忠俊等[23]研究也发现，氮锌配施能提高土壤有效锌含量，主要是因为施氮影响了土壤中交换态和松结有机态锌含量，这与施氮引起土壤酸化而使其他形态向交换态转化有关。本研究结果表明，与锌肥单施相比，锌与尿素结合在整个培养时期内均可以提高土壤有效锌含量；当锌与尿素结合方式不同时，熔融效果优于混合（表2）。可能主要有以下两方面原因：一方面，锌与尿素结合降低了土壤pH（图8），增加了土壤酸性，从而促进了锌的溶解，这与刘合满等[27]、何忠俊等[23]的研究结果相似；另一方面，可能是因为锌与尿素熔融后，Zn2+与尿素中的N发生了配位结合（图1、图2、图3），从而减少了Zn2+在土壤中的固定，提高了土壤锌的有效性。因此，锌与尿素采用熔融混合方式结合提高土壤锌有效性的作用更好。此外，有研究发现，Zn2+与尿素中的N原子发生配位作用对于尿素氮的释放也可以起到一定的缓释效果[30]，这也可能是锌与尿素熔融能够延缓尿素水解的关键因素。至于培养初期（1 d内），与0.5%添加量相比，添加5%的硫酸锌在一定程度上促进了尿素的转化（图4），则可能是因为在施氮的基础上随着硫酸锌用量的增加，土壤盐度相应的提高，高盐度促进了土壤脲酶活性[31]，进而促进了尿素的水解。

本研究中，锌与尿素结合方式及比例不同影响着尿素转化过程中NH4＋-N和NO3－-N的含量。在培养前期，与普通尿素相比，锌与尿素结合可显著减少NH4+-N的产生（图5），同时，锌与尿素结合处理的土壤NO3－-N含量也低于普通尿素（图6），可见，锌与尿素结合处理土壤NH4＋-N含量较普通尿素减少不是因为NH4＋-N向NO3－-N的转化加快所致，而是因为锌与尿素结合减缓了尿素态氮向NH4＋-N的转化（图4），其中，二者熔融混合效果较物理掺混效果更明显。而在培养后期，与普通尿素相比，锌与尿素结合又可增加土壤NH4＋-N含量，以0.5%添加比例的锌与尿素熔融混合增加效果最明显。据研究[32]，氮肥施入土壤20 d后，土壤中被有机质固定的氮占施入量的17.7%—32.6%，而施用锌肥后，土壤有机组分易与Zn2+形成可溶性和不溶性络合物，锌离子与有机物产生了螯合作用，降低了有机质对铵态氮的吸附作用，从而提高了NH4+含量[33]。这可能是导致锌与尿素结合在培养后期提高土壤NH4+含量的原因之一。聂兆君等[34]研究表明，氮锌配施能提高土壤硝态氮含量，可能是氮锌配施提高了冬小麦生育后期土壤铵态氮含量，说明二者配施对硝化作用所需的氧化基质有提高效果，因而对硝化作用强度也有明显的促进作用[35]，这也可能是导致本研究中锌与尿素结合在培养后期提高土壤硝态氮含量更为有效的原因之一。

3.2 锌与尿素结合对土壤脲酶活性的影响

土壤脲酶又称作脲酰基水解酶，是土壤中尿素转化的关键酶[36]。众所周知，尿素施入土壤后会在土壤脲酶的作用下水解为(NH4)2CO3，然后分解形成NH4+[37]，所以脲酶在尿素转化为铵态氮的过程中起着重要的作用[38]。本试验结果显示，与普通尿素相比，锌与尿素熔融混合在培养前期降低了土壤脲酶活性（图7），土壤脲酶活性的降低，不仅可以使尿素水解减缓，令其产物更多地被土壤吸附而有效减少尿素水解产物氨的挥发，也可减少水解产物氨的硝化作用潜势[37]。这也可能是造成锌与尿素熔融延缓尿素氮的释放，减缓尿素向NH4＋-N向NO3－-N转化的原因之一。有研究发现，土壤中金属离子浓度的增加会与脲酶中的-SH发生反应，从而对脲酶产生毒害[39]。PAJĄK等[40]研究发现，当土壤中锌含量超过220 mg·kg-1时，土壤脲酶活性显著降低。COPPOLECCHIA等[41]研究也发现，当土壤中全锌含量超过324 mg·kg-1时，土壤脲酶活性也显著降低。本研究中，锌与尿素结合（物理掺混、熔融混合）较单独施用锌肥均可在培养前7 d显著降低土壤脲酶活性（图7），这可能是因为单独施锌，与土壤混匀后，锌需要足够的用量才可以影响整个土壤的脲酶活性，而锌与尿素结合后，在与尿素接触的土壤中，锌的相对浓度较高，从而对脲酶有较好的抑制效果。培养结束时，锌与尿素结合又提高了土壤脲酶活性（图7），脲酶活性的提高进而促进土壤中有机氮向铵态氮的转化[34]，这也可能是在培养后期锌与尿素结合使得土壤铵态氮含量增加的原因之一。

3.3 锌与尿素结合对土壤pH的影响

与普通尿素相比，锌与尿素结合处理对土壤pH的影响不显著，但从总体上看，各培养时期土壤pH均表现出下降的趋势，这可能是因为锌与尿素结合对土壤脲酶活性具有一定的抑制作用，减缓了尿素向铵态氮的转化，使土壤铵态氮缓慢释放，使得土壤的pH不会升得太快，土壤的pH较普通尿素低，另一方面，pH的降低可能又对土壤脲酶活性产生影响。此外，有研究发现，土壤有效锌与土壤pH呈极显著的负相关关系，即土壤pH降低，锌有效性增强[27]。CURTIN等[42]研究表明，pH增加一个单位，土壤溶液锌离子浓度降低4—10倍。这主要是因为，pH较高时，锌在土壤固相上的吸附量和吸收能力增强，溶解度降低，有效性差[43]，而在较低pH环境下可以起到活化锌的作用，提高锌的有效性。在本研究中，锌与尿素结合提高了土壤有效锌含量，这可能是由于在施锌的基础上施氮增加了土壤酸性，降低了土壤pH（图8），从而促进锌的溶解，提高了土壤有效锌含量。

本试验是在土壤培养条件下完成的，在今后还需开展田间应用效果试验来进行验证。此外，有关锌与尿素结合对土壤酶及土壤微生物活性、养分移动以及氮素损失的影响等问题还有待于进一步深入研究，以更全面、深入地探究锌与尿素的结合效应及机理。

4 结论

根据研究结果，锌与尿素熔融混合和物理掺混施用均能够延缓尿素水解，在培养后期提高土壤NO3－-N和NH4＋-N含量，并可减少土壤对锌的固定，提高土壤有效锌含量，但以锌与尿素熔融结合效果最好。在0.5%和5%添加量时，锌与尿素熔融混合施用较物理掺混可使土壤有效锌含量分别提高10.9%和12.7%。与5%添加量相比，0.5%的锌与尿素熔融结合可使锌在土壤中的固定率降低23.93个百分点。在本试验条件下，以0.5%锌添加量与尿素熔融混合施用效果优于5%锌添加量。

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ZHAO LiFang, YUAN Liang, ZHANG ShuiQin, ZHAO BingQiang, LIN ZhiAn, LI YanTing

Institute of Agricultural Resources and Regional Planning, Chinese Academy of Agricultural Sciences/Key Laboratory of Plant Nutrition and Fertilizer, Ministry of Agriculture and Rural Affairs, Beijing 100081

【】The interaction mechanism of nitrogen and zinc was explored by investigating the effects of zinc combined with urea in different ways on the zinc availability and the urea conversion in soil, so as to provide a scientific basis for the scientific compatibility of zinc and urea and the high-efficiency utilization of nutrients.【】0.5 and 5 parts by weight of zinc sulfate heptahydrate were combined with 99.5 and 95 parts by weight of urea by the physical mixing process (U+Zn) and the melt mixing process (UZn), respectively, to prepare zinc-containing urea test products: U+Zn0.5, U+Zn5, UZn0.5 and UZn5. The soil culture experiment was conducted to study the effects of zinc combined with urea in different ways on soil available zinc content, soil amide nitrogen content, soil NO3-N and NH4+-N content, and soil urease activity. Subsequently, the inherent mechanism was revealed by combining the structure of zinc-containing urea investigated by X-ray photoelectron spectroscopy and nuclear magnetic resonance spectroscopy. There were eight treatments arranged: ①CK (control), without any fertilizer; ②U, applied with common urea; ③Zn0.5, applied with ZnSO4·7H2O; ④Zn5, applied with ZnSO4·7H2O; ⑤U+Zn0.5, applied with zinc-containing urea U+Zn0.5; ⑥U+Zn5, applied with zinc-containing urea U+Zn5; ⑦UZn0.5, applied with zinc-containing urea UZn0.5; ⑧UZn5, applied with zinc-containing urea UZn5. Wherein,the same amount of nitrogen was applied for the treatments of ②, ⑤, ⑥, ⑦ and ⑧, the same amount of zinc for treatments of ③, ⑤ and ⑦, and the amount of zinc for treatments of ④, ⑥ and ⑧.【】(1) Compared with single application of zinc fertilizer, zinc combined with urea increased the available zinc content of the soil, and the zinc-containing urea prepared by the melt mixing process had a better performance than that prepared by physical mixing process. At the 0.5% level, zinc combined with urea increased the available zinc content by 17.3% on average compared with zinc fertilizer applied alone, and the available zinc content under UZn0.5 treatment was higher than that under U+Zn0.5 treatment by 10.9%. At the 5% level, zinc combined with urea increased the available zinc content by 13.1% on average compared with zinc fertilizer applied alone, and the available zinc content under UZn5 treatment was higher than that under U+Zn5 treatment by 12.7%. The fixation rate of zinc under UZn0.5 treatment was lower than that under UZn5 treatment by 23.93 percentage points. (2) Compared with common urea, all of the zinc-containing urea slowed down the hydrolysis of urea. Among them, the zinc-containing urea prepared by the melt process showed a slower hydrolysis of urea than that prepared by the physically mixing. The difference was significant between the treatment of UZn0.5 and U+Zn0.5 (<0.05). (3) The combination of zinc and urea increased soil NH4+-N content at the later stage of cultivation, and the most significant increase happened under UZn0.5 treatment. Compared with common urea, U+Zn5, UZn0.5 and UZn5 significantly increased the soil NO3-N content at the later stage of cultivation, and the increase rate under UZn0.5 treatment was significantly higher than that under UZn5 treatment. (4) Zinc-containing urea prepared by the melt mixing process could increase the soil mineral nitrogen content at the later stage of cultivation. Compared with U, the soil mineral nitrogen content under the treatment of UZn0.5 and UZn5 was increased by 7.6% and 1.9%, respectively.The soil mineral nitrogen content under UZn0.5 treatment was significantly higher than that under UZn5 by 5.6% (<0.05). (5) Combination of zinc and urea could inhibit soil urease activity at the early stage of cultivation, and the zinc-containing urea prepared by the melt mixing process showed a stronger inhibitory effect than that prepared by the physically mixing. The zinc-containing urea prepared by the melt mixing process showed a higher soil urease activity at the later stage of cultivation, and there was a better performance under UZn0.5 treatment than that under UZn5 treatment.【】The combination of zinc and urea could reduce the zinc fixation and increase the zinc availability in soil. The effect of zinc combined with urea by the melt process was better than that by the physically mixing. Meanwhile, the combination of zinc and urea could delay the hydrolysis of urea, and increase the mineral nitrogen content at the later stage of cultivation. 0.5% of zinc sulfate heptahydrate combined with urea by the melt process showed the best performance. Therefore, there would a popular prospect for the prepared by 0.5% of zinc sulfate heptahydrate combined with urea by the melt process.

zinc-containing urea; physical mixing; melt mixing; zinc availability; urea conversion